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摘要：我国经济建设最近几年发展非常迅速，人们的生活水平不断提高，对于能源的需求与日俱增。近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”，为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷，“十二五”期间，国家能源局积极倡导煤制气项目，其中，甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤。
关键词：煤制气甲烷化技术对比；研究进展综述
引言
我国科学技术的快速发展带动我国整体经济建设发展迅速，各行业有了新的发展机遇和发展空间。甲烷化技术是煤制气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。
1甲烷化技术的反应机理及催化剂
甲烷化反应主要包括CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应、变换反应，同时伴有歧化反应、甲烷裂解、甲烷CO2重整等副反应。甲烷化反应是一个强放热、体积缩小的可逆反应，CO每转化1%，会引起温升70℃-72℃。因而，在甲烷化反应中，如何有效提高甲烷的产量和选择性及减少催化剂因高温烧结、中毒和积炭导致的失活，成为甲烷化技术的研究重点。对CO甲烷化、CO2甲烷化反应机理的研究，目前尚未有一致的结论，对不同催化剂作用下的机理尚缺乏深入的研究。目前，国内外甲烷化工业中使用的催化剂主要以Ni基催化剂和贵金属Ru基催化剂为主，载体主要为α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、高岭土等，助剂主要分为晶格助剂、电子助剂和结构助剂，催化剂载体的制备方法主要为共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、溶液燃烧法等。
2煤制气甲烷化技术对比
1.主要工艺参数对比，与Davy甲烷化相比，Topse甲烷化开发历史、业绩等更成熟，且两者还有一些核心差异。以下以某年产10亿Nm3SNG项目为例，重点讨论两者的差别。Topse甲烷化相较Davy甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个GCC调节器，也即CO变换反应器，且1＃和2＃主甲烷化反应器出口温度更高。增加GCC调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足1＃甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。且GCC催化剂能耐受较高浓度的CO和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，延长甲烷化催化剂的寿命。另外，Topse技术1＃和2＃甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。增加GCC调节器可降低进气中CO的浓度，降低CO发生歧化反应而出现析碳的风险。另外，为减少设备台数，降低设备投资，也可将GCC催化剂装入1＃主甲烷化反应器的上方。另外，Davy主甲烷化采用串并联工艺，两台反应器操作条件基本相同，Topse甲烷化采用串联工艺，两台反应器仅操作温度相同，气体组分完全不同，Topse甲烷化反应器内主要是高浓度CO2的甲烷化。2.催化剂对比，影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高温烧结和析碳。催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床，将总硫控制在20μg/m3以内，氯控制在20μg/m3以内。上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。抗高温烧结方面，Topse催化剂可长期运行在650-660℃之间，Davy催化剂长期运行在620℃左右，因此Topse催化剂耐高温性能更好。甲烷化反应中，当操作不慎时，会发生析碳附着在催化剂表面，严重影响催化剂的寿命。
3研究进展
3.1开发甲烷化新型反应设备
目前工业化的甲烷化装置均采用固定床绝热反应器，开发新型的甲烷化反应设备，应从能够及时移除反应热，避免甲烷化反应过程中因飞温导致的催化剂失活，有效地延长甲烷化催化剂寿命，同时降低循环比或省去反应气循环流程，有效降低设备投资和能耗等方面考虑。
3.2间接甲烷化流化床工艺
基于级间脱水的合成气流化床甲烷化装置，通过将合成气流化床甲烷化、分级反应调控取热、级间脱水调控转化率和选择性、取热管独立断开等技术集成来降低合成气制甲烷的能耗和投资。其包括三级串联的带有取热管的流化床反应器和一级固定床甲烷化反应器。该装置进料碳氢比为1:3；操作压力为0.3-6.0MPa；温度为240-500℃，通过取热管调节反应器的温度，有效的防止了飞温过热；通过气液旋流脱水器进行级间脱水，使得CO转化率大于99%、甲烷化选择性大于99%；不需循环装置，节省了循环压缩机相关设备费和操作费，大幅度降低了投资和运营成本。中科院过程工程所为了充分利用流化床反应器高效的传热传质优点，以及为了确保合成气的完全转化，提出了“流化床－固定床两段甲烷化工艺”。该装置的碳氢比为1:3，第1级反应器为流化床反应器，内置移热管以方便移出反应产生的热量，操作温度为200-700℃，压力为1.6-3.2MPa，可实现CO60%-95%的转化；所获得的中间产品气再经换热器后进入第2级绝热固定床反应器进一步甲烷化，温度操作为180-700℃，压力为1.6-3.2MPa，实现高于98%的CO转化并获得高品质CH4。
3.3过程模拟与试验结果
无循环甲烷化新工艺已经完成了实验室模拟试验，主要试验内容包括:模拟不同煤种、不同造气工艺所获得的粗煤气条件，计算出经过变换、脱硫脱碳后的合成气组成，配制合成气，然后进行多级甲烷化的模拟试验反应。模拟试验是甲烷含量7.5%左右的合成气甲烷化反应，试验结果与计算结果吻合较好，经过五级甲烷化反应后，产品气中甲烷含量为98．2%(干基)。其他组成的模拟试验也都获得了成功，实验室模拟试验结果表明，该工艺原理是可行和可靠的。同时进行了长周期的稳定性试验，连续运行8000-8500h，催化剂性能稳定，卸出催化剂的微观结构、晶粒度、碳含量等变化微小，预期使用寿命在2年以上。在实验室模拟试验的基础上建设中试装置，进一步收集工程数据和优化测试，进而进行大型装置的工程化。国内在建项目所需要的甲烷化工艺及催化剂主要从国外引进，价格昂贵;甲烷化所需高温(-300℃)循环机要从德国、美国或日本等国家进口，该设备制造难度大，加工周期长，运行过程中还存在安全隐患。
3.4国内其他甲烷化技术最新进展
在煤制气甲烷化技术开发方面，国内大唐化工研究院、中科院大连化物所、西南化工研究院、新奥等机构均进行了大量研究，目前已完成中试和/或工业化示范，并进行了技术成果鉴定。其中，采用大唐国际化工研究院技术生产的12t预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置，实现了国产SNG催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代。
结语
煤制气属于高耗能、高投资行业，但我国天然气的供应缺口依然巨大，目前，常规天然气的勘探和开采没有重大发现，页岩气短期内也难以形成大量产能，还必须依赖进口。虽然在目前的天然气价格体系下，煤制气项目盈利能力弱，但在市场低迷期需要未雨绸缪，开发自有的技术和装备。
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