摘要:氢氧化钙是氢氧化钙水解制乙炔工业废渣的主要成分。乙炔作为一种常见的化工原料,在我国主要用于生产PVC、BDO等大宗化工产品。根据电石协会提供的数据,2018年我国电石产量约2700万吨,每吨电石产生1.2吨干电石渣。目前,电石渣年产量约3240万吨。然而,电石渣作为一种工业固体废弃物,不仅占用大量土地,而且对土地有严重的侵蚀影响。如何将电石渣变废为宝,只有在技术和综合利用上寻求突破,才有利于整个行业的健康发展。
关键词:电石渣;化工领域;利用现状;前景
1电石渣综合利用的意义
我国是世界上最大的电石生产国和消费国,产能占世界总产能的90%以上。我国电石的主要消耗行业为PVC及1,4-丁二醇行业,国家统计局数据显示,2019年国内电石累计销量为2122.6万t,按每吨电石产生干基电石渣1.2t计算,2019年产生的电石渣约2655.12万t。电石渣外观为白色粉末,微溶于水,呈碱性,pH值在12以上。存储电石渣常占用大量的耕地,长期存放会使土地严重钙化,复耕非常困难。如果管理不当还会对生态环境及空气质量造成严重影响,风天尘雾迷漫,雨天污水遍地,而且对空气、地表水和地下水造成严重污染,危害自然环境和人类健康。另一方面,电石渣又可以成为生产水泥等建材、碳酸钙等化工产品的主要原料。
2电石渣在化工领域的应用现状
2.1电石渣制备纳米碳酸钙
纳米碳酸钙具有密度小、流变性能和分散性能好等特性,可有效调节韧性,被广泛用作填充剂和功能材料,可应用于塑料、橡胶、涂料、油墨、医药、食品、造纸等工业领域。
株洲化工集团于2009年已与湖南工业大学合作建成50kt/a高纯度轻质碳酸钙的生产线,采用氯化铵浸取、CO2碳化工艺,电石渣制备轻质碳酸钙,并已经实现工业化生产。
2018年,柳州东风化工股份有限公司新建3万t/a超细(纳米)活性碳酸钙项目和内蒙古晨宏力化工集团有限责任公司联手中科院过程工程研究所新建6万t/a利用电石渣制备纳米活性碳酸钙项目均采用铵盐浸渍、CO2碳化、活化的工艺流程。电石渣与氯化铵溶液反应后,经过滤澄清得到氯化钙、氨水溶液,然后在一定条件下通入碳化剂———二氧化碳气体进行碳化反应,得到碳酸钙浆液,再经脱水、活化、干燥得到产品纳米碳酸钙。
也有研究者将电石渣浆经过一系列的固液分离,除杂脱色后,经(NH4)2CO3或Na2CO3碳化后生成碳酸钙浆液,再经分离、干燥、粉碎后制得纳米碳酸钙产品。
2.2电石渣制备氯化钙
氯化钙(CaCl2)室温下为白色、硬质碎块或颗粒,主要用作干燥剂、制冷剂和融冰剂,主要应用于食品、建材、医学和生物学等领域。利用工业废弃物电石渣生产氯化钙的工艺流程如下:首先在反应釜中加入20%~30%的工业盐酸,然后加入电石渣进行反应,反应温度控制在40~95℃,当pH值为5~8时反应结束,反应后将滤液中加入活性炭脱色,加入氯化钡去除硫酸根离子后进行过滤,最后对滤液浓缩、结晶、干燥得到氯化钙产品。
2.3电石渣制备氧化钙
氧化钙是重要的基础原料。利用电石渣制备氧化钙,不仅可以为电石渣提供钙源,而且可以降低石灰石开采和煅烧过程中的能耗和碳排放,具有良好的社会效益和环境效益。
某化工集团已建成年产1万吨电石渣生产装置。电石渣的固液分离经水力旋流器去除后,经皮带机送入螺旋输送机,经回转窑煅烧分解。从窑头喷入的水煤浆与空气混合,充分燃烧产生高温烟气,通过电石渣连续煅烧分解得到氧化钙。经螺旋冷却器冷却后进入气流磨煤机。最后经过旋风分离,产品氧化钙经分离器和袋式除尘器收集,烟气经除尘系统换热冷却后排放。
陕西金泰氯碱化工有限公司2万吨/年湿法电石渣生产活性氧化钙原料项目和再生电石渣制备项目为:预处理除杂后,加入或不加入粘结剂,成型机压制,干燥、煅烧至块状活性氧化钙电石原料经900~1100℃窑干“电石渣-氧化钙-电石”。
2.4生产环氧丙烷时用作皂化剂
以氯醇法生产环氧丙烷的生产工艺,选用丙烯、氧气及熟石灰作为生产质料,氯丙醇皂化需求耗费大量的熟石灰,可用电石渣替代石灰进行皂化反响,经过对生产工艺的合理改善,能够保证安全生产,并且经济效益也非常明显。需求留意的是,电石渣中存在各种副产物和大量的氨,假如电石渣中的氨没有能够及时除掉,混入到环氧丙烷产品中去,会对环氧丙烷的产品质量造成影响,因而需求选用适宜的除氨技术,以保证产品环氧丙烷的质量。某公司,选用直接加热初步除氨后再使用皂化反响的负压系统进一步除氨的办法,生产出的环氧丙烷产品质量得到了明显提高,环氧丙烷产品的氨含量在15×10-6以下。
2.5生产硫酸钙
目前国内硫酸钙市场以石膏制品为主,但石膏制品附加值较低,市场需求处于饱和状态。因而,电石渣制备石膏的经济性较差。在新材料范畴,硫酸钙晶须作为一种集增强纤维和超细无机填料优点于一体的新型材料,可广泛应用于树脂、塑料、橡胶、涂料、涂料、造纸、沥青、冲突、密封材料等范畴,作为补强增韧剂或功能填料,并且还可直接用作过滤材料、保温材料、耐火保温材料、红外反射材料和高绝缘材料掩盖电线具有广阔的市场前景。
使用电石渣生产硫酸钙晶须的工艺流程是:电石渣经制浆除杂处理后得到氢氧化钙,再与浓硫酸配比后进入反响器制备硫酸钙二水晶须在添加剂的作用下,再经高温煅烧得到硫酸钙晶须产品。
2.6电石渣生产环氧丙烷
以丙烯、氧气、石灰为质料,选用氯醇法生产环氧丙烷。生产过程分为氯醇化、皂化和精制三部分。氯气和水被制备成次氯酸。丙烯与次氯酸反响得到氯丙醇。然后与熟石灰(或苛性钠)反响生成环氧丙烷。然后用普通蒸馏法别离精制环氧丙烷。某公司选用电石渣替代石灰作为氯丙醇皂化剂,规划了具有自主知识产权的电石渣滤饼乳化新工艺。成功应用于2万t/a氯醇法生产环氧丙烷工业装置,年节约生产成本594万元。
2.7氨碱法生产纯碱
用氨碱法生产纯碱,是以氯化钠和氨气作为生产质料,再把过滤和洗刷后得到的NaHCO3晶体加热煅烧,由此制得纯碱产品。
在其蒸氨反响中需求Ca(OH)2,反响中参加石灰乳的意义在于将母液中的结合氨分化转化,成为游离态的氨后因受热被蒸出,这是使用了石灰乳中Ca(OH)2的碱性。含有氯化铵的滤液和石灰乳中的Ca(OH)2混合受热,所释放出来的氨气能够回收循环使用。
此外,在盐水精制除镁反响中参加适量的石灰乳,可使溶液中的Mg2+成为Mg(OH)2沉淀析出,再将其搜集除掉。因为电石渣中的最主要成分就是Ca(OH)2,因而电石渣完全能够替代石灰石,用来生产纯碱产品。将电石渣应用于纯碱生产,大大降低了焦炭和石灰石的耗费量,质料的耗费也有所降低。
结论
电石渣经处理后可作为化工产品、建筑材料和环境治理的原料,在技术上是可行的,具有良好的市场前景。在电石渣的利用中,应紧跟固体废物处理的主题。在不影响原有生产情况的前提下,结合实际情况,选择合适的处理工艺,实现电石渣的资源化和无害化处理,可以取得较好的经济效益和社会效益。
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