摘要：显微镜是人类研究客观世界的眼睛，其中，透射电子显微镜（transmission electron microscopy，简称TEM）是应用最广泛的、具有纳米级别表征能力的显微镜，常用于生物、半导体、材料学领域。TEM技术发展涉及电子腔、电磁透镜、HRTEM、STEM等方面，近些年来球差矫正技术的发展使得TEM的分辨率提升了一个数量级。而本文针对TEM样品杆专利技术的发展进行了梳理，是因为样品杆是TEM观测中用于承载样品，实现特殊观测需求（如原位观测，力学、热学、电学测试）的重要部件，价格昂贵，有的原位样品杆的价格甚至占到TEM整体价格的一半，并且国内TEM样品杆技术有一定的技术积累。因此本文首先阐述了全球发展趋势以及在各国的分布情况，介绍了几个重要申请人的专利申请情况，其次对专利技术发展路线进行梳理总结。通过上述分析研究，以期为相关领域的专利审查提供参考。
关键词：透射电子显微镜；TEM；衍衬像；样品杆；样品台
引言：透射电子显微镜直接在原子点阵尺度研究物质的结构及演化过程，为物理学、化学、生物学、材料科学、电子信息技术等领域的深入研究提供了崭新的物理图形，为发展新原理、新应用提供了重要机遇，属于一种高精尖技术，具有重要价值。
一、技术背景
（一）TEM技术概述
透射电镜与光学显微镜相似，主要由光源、物镜和投影镜组成，只不过用电子束代替光束，用磁透镜代替玻璃透镜。电子枪发射出电子束透过样品，由于样品内晶体取向或结构的不同，满足布拉格衍射条件的程度不同，使得电子束穿过样品后形成携带着样品结构信息的衍射振幅分布，打在荧光屏上形成衍射衬度像。随着球差校正技术、单色光源技术、高速CCD技术的发展，透射电镜的空间、时间、能量分辨率都有了长足的提高，随着电学、力学、热学等附加功能的实现，透射电镜的应用范围也越来越广。
（二）TEM样品杆技术概述
样品杆是透射电镜重要的组件之一，起承载样品的作用，对样品的加热、加电、加应力都要通过样品杆来实现。根据样品杆的倾转特性，商业化的透射电镜样品杆可分为单轴倾转和双轴倾转两种。双倾杆使得样品的转动范围更大，更利于观测。根据样品杆具体应用特性，主要可分为用于实现力学测量的力杆、用于实现加电加磁测量的电杆、用于实现样品加热的热杆。如何克服样品杆周围空间狭小的问题、使样品杆的功能更强大、加工更简单、控制更准确、快速、稳定，是样品杆设计的方向。
二、 TEM样品杆专利技术的整体情况
（一）专利申请分布
以主要CPC分类号H01J37/26，H01J37/02，G01N1/28及关键词“transmission electron microscopy”、“sample”、“holder”、“stage”等在VEN里进行检索统计。分别在CNABS和VEN库中以第一申请人为指标对国际和国内的主要申请人进行统计。统计结果表明，申请量大于等于10的前九名申请人分别为日立（JP）、日本电子（JP）、FEI（US）、韩国基础科学研究院（KR）、protochips（US）、北京工业大学（CN）、精工纳米科技（JP）、卡尔蔡司（GE）、gatan（US）。
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全球主要申请人申请量情况(前9名)
值得注意的是，前三名的日本、美国公司占全球申请量的近一半，即专利申请主要申请国为日本、美国；前九名申请人中，我国仅有北京工业大学，申请量占百分之2；前九名申请人中，除3个为高校、科研院所，其余均为公司，即该领域处于国际大公司主导的状态。
由全球专利申请量的年代分布，可以看出，全球TEM样品杆自1994年之后进入快速成长期，在2002至2005年间达到高峰，目前仍然保持活跃的势头。
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全球申请量趋势
由国内TEM样品杆领域主要申请人的初步统计可以看出，前五名的申请人分别为FEI（US）、日立（JP）、北京工业大学（CN）、中科院物理所（CN）、兰州大学（CN）。可以看出，国内市场仍然由外国公司主导，即业内巨头FEI和日立。而令人意外的是，作为业界巨头的日本电子在中国没有TEM领域的申请，然而市面上最常见的电子显微镜及样品杆就包括日本电子的产品，这可能是基于其业务需求导致的。
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国内专利分布情况
可以看出，中国申请人在TEM这一高精尖领域的专利水平与国际巨头存在巨大的差距，这可能与我国精密加工方面与美国、日本存在差距有关，并且排名前三的中国申请人均为高校、科研院所，而国际上排名较前的申请人大部分为公司，因此在商业化应用方面，我国透射电镜领域与发达国家的差距更大，这是值得我们重视的。
（二）技术发展路线
结合专利文献阅读分析，可将TEM样品杆的发展脉络分为样品杆的倾转、力杆、热杆及电杆四个方面进行阐述。
1.样品杆的倾转
由于样品杆前端与极靴之间的空间非常狭小，样品杆倾转角度过大，非常容易碰撞极靴，造成电镜的不可修复损坏，另一方面，在进行衍衬成像时，很多样品的需要观测的晶面都是高指数晶面，需要进行大角度的倾转，还有三维重构也需要大角度的倾转，因此如何提高样品杆包括倾转在内的活动范围具有重要的意义。
目前的样品杆主要分为单轴倾转和双轴倾转两种。单倾样品杆通常以样品杆的长轴为转轴实现转动，如gatan、FEI公司的单倾样品杆（US6410925B1，US4833330A），在技术发展过程中，向更牢固（FEI公司US2004256570A1中，样品杆的样品承载部分进行边缘加固）、更安全（日本电子公司JP2984083B2中，设置样品倾转传感器，防止样品杆转动角度过大撞坏极靴）的方向发展。
然而由于空间狭小，单倾的方式始终无法克服倾转范围小的问题，之后，随着双倾样品杆的广泛应用（日立公司JPH0887972，gatan公司US6388262A1，在样品杆样品所在平面上，设置与第一个转轴垂直的第二个转轴，通过两个转轴，大幅度提高了样品的倾转角），很好的解决了这一问题。目前，技术正向着提供更大的第二旋转轴倾转角度（日立公司JPH0887972第二轴倾转角度可以到90度甚至更大，远大于常规的单倾杆的40度左右，即使倾转范围较大的单倾杆，也不过60度）、样品杆尖端更小以便增大与极靴之间的空间以提供更大倾转角（EP1503399A1），有的申请人为了解决倾转角度过大时，用于冷却电子光源的液氮蒸发吸附，进行了相关设计（US2012024086），中国申请人北京工业大学为了克服双倾时，前端的推杆、弹簧占据空间过大，不利于样品杆倾转的问题，设计了一种结构简洁的双倾样品杆（CN105758876A），并且提高了倾转、位移控制的精度。
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Gatan公司单倾（左）和双倾（右）样品杆
目前，样品杆必然是在实现其他功能（力学、电学、热学、原位测试、3D重构）的前提下，向更大的倾转范围，更精确、快速的控制方向发展。
2.力杆
力杆是具有力学测试功能的样品杆。Hystron公司的（WO2011066018A1）样品杆通过设置力电传感器及力学测试部件，可以原位进行力学测试，并进行TEM观测；JP6296737A中在样品杆上通过压头进行压缩测试，还可以进行拉伸测试。国内申请人中不乏开创性的发明。北京工业大学的CN102262996A中通过双金属片加热后膨胀速率的不同步，对双金属片上的待测样品引入力学形变，进行原位力学测试。值得注意的是，国际巨头的FEI、日本电子等企业在这方面的申请较少，可能是由于TEM中的原位力学测试是基于实际待测材料的一些具体条件来实施的，FEI、日本电子这种国际巨头更多的是要考虑提供通配的产品，因此在这方面的申请量并不多。
Hysitron公司原位力学测试样品杆
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北京工业大学双金属片原位力学测试样品杆
3.热杆
热杆是具有热学测试功能的样品杆。Gatan公司（US4950901A）提供了一种温度控制准确、便于冷却的热杆；Protochips公司在热杆方面有多项专利：WO2008141147A1中温度保持稳定；US2017062177A1、US2019080882提供了一种非接触式加热的热杆；中科院物理所提供了一种热杆（CN105084290A），可以同时加电场和加热，由MEMS芯片窗口的调整来接纳不同尺寸的样品，适用性好。
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Protochips公司的热电元件加热样品杆
如何提高加热、温控的准确性、稳定性，拓展功能，以及结构上的简洁易用，是目前热杆的发展方向。
4.电杆
电杆是具有电学测试功能的样品杆。日立公司US2011073759A1中在样品平面上设置线圈和电极对，用于产生电磁场，并在磁场下对样品进行观测；FEI公司CN101957327A通过在样品支座上设置焊垫和电极，使电流施加到样品上，此外还可以设置多种电子部件，如电阻器、电容器、电感器；DENS公司US2015185461A1中提供了一种多扩展可能的电磁测试样品杆。中国申请人在电杆方面也有多项申请。东南大学CN103531424A中可以同时设置多个待测样品，实现同一批次多次电性测量；复旦大学CN105679631A中可以实现在不同温度下加电、磁场，实现原位多场耦合的观测环境，北京工业大学CN102262996A中样品杆可以实现原位力、电综合测试。
日立公司原位电学测量样品杆
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FEI公司原位电学测量样品杆
目前在进行电杆的设计时，由于放置样品的样品杆尖端与极靴之间的空间狭小，在样品杆上电子器件具体设置方式是最主要的问题。
结论：本文对透射电子显微镜样品杆的发展进行了梳理。笔者分析了透射电子显微镜样品杆领域的专利分布和趋势。从全球申请量趋势、申请国家分布、重要申请人等方面做出了全面的分析。在该领域的研究中，日本和美国的大型公司在该领域中处于主导地位。我国在该领域的专利实力与它们还存在较大的差距，专利申请人主要集中在高校、研究所，研发企业较少，没有很好的将学术研究成果转化为实际应用的产品。随着科技的发展，透射电子显微镜样品杆将向着更精确、稳定，结构更紧凑易用，功能更完善的方向发展。