内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司 内蒙古赤峰 025350
摘要：在本研究中通过改造低温甲醇洗系统具体设备和操作思路，能够将净煤气中二氧化碳含量由未检出提升到出口含量在0.5%至1.5%之间，能够为后续工段生产出合格天然气奠定基础，同时也能够为企业提升综合效益。
关键词A：低温；甲醇；出口；净化气；二氧化碳；循环量；温度；压力
引言
近年来，为满足天然气市场供应需求，企业将褐煤气化、净化、甲烷化生产出合格天然气，并且联产焦油0号，硫磺等相关产品，且为了满足合格天然气的生产，需要将净煤气二氧化碳含量由原有由未检出提升到出口含量在0.5%至1.5%之间，进而需要对低温甲醇洗装置进行改造优化，并且采取新型的操作方法，以调整净煤气中二氧化碳的含量，本研究以内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司为研究对象，其净化系统低温甲醇洗装置净化气的指标二氧化碳含量为≤1.5%，而实际生产中净化气中二氧化碳全部吸收不能检出，会从一定程度上影响后系统模值的调整和甲烷的合成，并且会降低甲烷的产量，因此净化气中二氧化碳含量调优难度是比较大的。
1：具体工艺流程
-32℃的粗煤气依次进入H2S吸收塔（K001）的预洗段和主洗段，分别用来自CO2吸收塔（K002）底部含CO2甲醇富液自预洗段顶部进入，除去粗煤气中的水份、焦油0#、HCN、部分有机硫、高分子化合物，防止主洗段甲醇被污染。粗煤气通过升气塔盘进入H2S吸收塔（K001）主洗段。在主洗段，将自CO2吸收塔（K002）底部含CO2甲醇富液自主洗段顶部进入，粗煤气中的大部分H2S、COS予以脱除，硫化物被洗涤到2ppm（以总硫计）。含H2S甲醇液被收集在H2S吸收塔（K001）升气塔盘上，送到H2S浓缩塔（K004）Ⅰ段进行闪蒸。
脱硫煤气进入CO2吸收塔（K002）底部，用来自CO2闪蒸塔（K003）闪蒸再生的-54℃甲醇半贫液经半贫液给料泵（P004A/R）加压到4.2MPa进入CO2 吸收塔（K002）主洗段，来脱除大量CO2；用来自热再生塔（K005）II的甲醇贫液进入二氧化碳吸收塔（K002）精洗段作最终净化洗涤。残留的硫化物被洗涤到0.2ppm（以总硫计），CO2被洗涤到≤1.5％（体积分数）。净煤气出CO2吸收塔（K002）顶部，换热至27℃后送往甲烷化装置。
2：甲醇用于二氧化碳吸收的原理分析
在温度介于零下26~6℃之间，甲醇中的二氧化碳分数低于20%，此时在甲醇中二氧化碳溶解度是与平衡分压关系符合亨利定律的，当甲醇中含有较高二氧化碳浓度时，并且超过亨利定律的应用范围。在本研究的温度范围下，在二氧化碳分压下降低温度，会增加甲醇中二氧化碳的溶解度，同时溶解度会随着温度降低产生较大的变化，降低温度对于吸收二氧化碳是有利的。当溶液中二氧化碳含量较高时，在一定温度条件下二氧化碳的平衡分压变化逐渐趋于平衡状态，并且在该温度下为饱和蒸汽分压，进一步说明对于二氧化碳泄漏来说，吸收推动力在逐渐减小，而降温是其关键，因此二氧化碳吸收是控制因素，温度和压力是影响二氧化碳吸收的主要条件。
3：影响二氧化碳吸收的因素
第一，CO2吸收塔的压力。CO2吸收塔的压力一般是固定的，为3.2-3.3MPa，正常生产中要确保气化炉压力保持稳定和甲烷化出口压力保持稳定，合成系统压力是调优的重要保障，只有确保系统实现稳定压力，才能够对其他指标进行优化。
第二，CO2吸收塔中甲醇的温度在运行之前，甲醇温度主要依靠液丙烯制冷系统进行降温，通常温度可降低到零下28℃，随气提氮和闪蒸的使用，该系统中甲醇温度也会逐渐降低，通常精洗甲醇温度可达到零下48℃，此时二氧化碳吸收时效果是比较好的。第三，CO2吸收塔中甲醇的循环量，在低温甲醇洗系统接气初始阶段需要减少循环量，进而能够使吸收热量达到饱和状态，尽可能缩短系统的降温时间，以进一步缩短净化气达标时间，在实际运行时必须匹配甲醇的循环使用量。因此需要根据粗煤气气量来调整系统的循环量。
4：具体的措施分析
大唐克旗煤制天然气公司低温甲醇洗装置使用九塔工艺流程，主体系统为5塔流程，二氧化碳吸收塔和硫化氢吸收塔分别为K002，K001，可将气化后的粗煤气中二氧化碳，硫化氢，有机硫，石脑油等杂质去除，生产中质量符合要求的净煤气，二氧化碳闪蒸塔为K003塔，能够将吸收完的二氧化碳汽提闪蒸，释放二氧化碳，硫化氢浓缩塔为K004塔，使产生出浓缩硫化氢送硫回收，热再生塔为K005塔，可将硫化氢浓缩塔的甲醇液经过加热再生硫化氢气体，再生之后经甲醇为二氧化碳吸收塔的吸收液，确保净煤气符合相应的要求。重点研究一下二氧化碳吸收塔，二氧化碳吸收塔，分为三段吸收，在精洗段顶部喷入零下48℃的甲醇液体，以去除净煤气中的二氧化碳和硫化物。，在主洗用来自CO2闪蒸塔（K003）闪蒸再生的-54℃甲醇半贫液进入CO2 吸收塔（K002）主洗段，来脱除大量CO2；在CO2吸收塔（K002）底部还有一股循环甲醇，为提高甲醇的吸收能力，升气塔盘上的集液盘将富甲醇液引至塔外，经循环甲醇泵（P002A/R）加压，依次进入甲醇循环冷却器（W006）管程、闪蒸液/循环甲醇换热器（W007A/B）管程最终冷却到-40℃后，返回到第10块塔盘上。为了能够将净煤气中二氧化碳含量由未检出提升到出口含量在0.5%至1.2%之间，可以通过以下方法调整：第一，在稳定的前提下可以适当降低净煤气出口压力，可以尽可能控制在要求的低限，控制在3.2MPa左右，以减少二氧化碳的吸收。第二，可以适当降低主洗甲醇的流量，确保二氧化碳吸收塔中部甲醇温度在-38至-42℃，保证部分二氧化碳可以继续向着塔的顶部走，然后匹配精甲醇流量，控制好塔顶温度，对塔底的循环甲醇量也要加以平衡，控制好循环甲醇量，进而控制塔底温度在-25至-27℃，减少下部中部甲醇对二氧化塔吸收，进而增加净煤气中二氧化碳的含量。第三，可以对补碳管线进行技术改造，将原有的DN100的管线技改为DN200的管线，可以增加出口净化气中二氧化碳的补充含量，进而控制净煤气中二氧化碳的含量在0.5%至1.5%，达到调整的目的。
5：调整的注意事项
此项调整必须注意以下事项，在负荷稳定前提下，在调整过程中净化气出口在线总硫和手动分析不能超过50ppb，以免对甲烷化催化剂造成中毒，还要注意不能发生穿碳现象，如穿碳对后续甲烷化工艺影响较大，易造成原料气密度超标，引起后续工段跳车，在调整过程中，还要时时监控出口二氧化碳含量，手动和在线分析都不能超过1.5%，在调整过程中一定要以稳定为主，如果出现负荷大幅度波动，应以稳定为主，保证指标合格。操作人员还要及时准确地记录调整数据，进而得到准确地调整最佳搭配方案。
小结
总而言之，在本研究中低温甲醇洗系统出口净煤气中二氧化塔的含量和很多的因素有关，需要适当调整甲醇的温度，还需要保持系统压力的稳定，观察净化气出口温度，以用于调节系统的循环量，增加分析次数，最终得到一套准确地调整方案。
参考文献：
[1]武戊良.探讨低温甲醇洗工艺甲醇消耗高的问题[J].气体净化，2019，019（004）：P.31-33.
[2]崔保命.低温甲醇洗单元的CO2排放尾气脱硫技术方案[J].气体净化，2018，18（（05））：P.47-48.
[3]焦建聪.膜分离在低温甲醇洗中的应用探讨[J].化学工程与装备，2019.