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摘要：本文针对国内乙二醇合成技术研究进展进行大体分析，围绕天然气、石油、煤制三条路线，探讨了乙二醇合成新技术及其具体应用，以期为乙二醇生产工艺的创新提供借鉴价值，更好地实现乙二醇产量提升与产业化发展目标。
关键词：乙二醇；催化水合法；合成气法
引言：乙二醇是一种石油化工行业的重要有机原料，被广泛应用于涤纶、防冻剂、润滑剂、增塑剂、油漆、活性剂等工业领域的生产环节。当前乙二醇是我国进口量最大、进口依存度最高的化工原料，针对其合成技术与生产方式进行研究，能够为提高乙二醇产能、降低成本消耗提供技术支持，从而改善我国能源分布结构，进一步提升乙二醇产能的增速。
1国内乙二醇合成技术研究进展分析
1.1我国乙二醇生产工艺的发展历程
在1960年代，我国开始实行乙二醇工业生产模式，最早采用氯乙醇水解法制备乙二醇；1974年，辽阳石油化纤公司引入空气直接氧化法，并建成国内首套现代乙二醇生产装置；2012年，江苏丹化集团建成煤基合成乙二醇装置；2018年11月，由我国自主开发的单套最大高效合成气制乙二醇装置成功投产，装置负荷达到100%、日产量达1490吨，且优等品率达100%[1]。
1.2当前主流工艺技术
1.2.1天然气制乙二醇工艺
天然气制乙二醇技术在乙二醇生产工艺中占比约为27%，其工艺流程为天然气-乙烷-乙烯-环氧乙烷-乙二醇，依据天然气资源的分布特征，该技术主要应用于中东、北美、加拿大等国家地区。以乙烷乙烯法为例，该技术是中东、北美地区应用的主要生产方式，收率可达到80.5%，然而当前我国尚未有乙烷裂解装置投产，采用乙烷裂解制乙烯的公司数量较少。
1.2.2油制乙二醇生产工艺
当前石油路线为全球乙二醇生产领域中应用的主流路线，全世界2/3的乙二醇产能来源于石油原料法，油制乙二醇生产工艺较为成熟，但在水耗量、能耗、生产成本上居高不下，且关键技术主要为SHELL、SD、UCC三家公司所垄断。以石油乙烯法为例，该工艺为我国现今用于乙二醇生产领域的主流生产工艺，在石油路线下最具代表性的生产工艺为乙烯直接氧化法，其工艺流程为石油-乙烯-环氧乙烷-乙二醇，该生产工艺无需运用催化剂，反应过程较为简单。
1.2.3煤制乙二醇生产工艺
煤制乙二醇为我国特有的生产工艺，以MTO法为例，MTO法为甲醇制烯烃技术，其工艺流程为煤——甲醇——乙烯——环氧乙烷——乙二醇。当前以中国石化为代表的国内公司已经研制出高效甲醇制乙烯全流程技术S-MTO；惠生工程自主研发出“预切割+油吸收”甲醇制烯烃分离新技术，采用油吸收法处理MTO反应产物，配合预切割技术进行MTO反应产物的分离处理，可使烯烃回收率超过99.8%。在下游需求方面，通常不同类型的聚酯品类对于乙二醇品质的要求存在一定差异，其中聚酯瓶片、薄膜对乙二醇的品质要求较高，长丝、短纤对其品质的要求略有下降，为满足下游端的供给要求，当前可采用煤制乙二醇与乙烯制乙二醇结合的方式进行工业生产，其生产流程如图1所示。
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图 1 MTO法制备乙二醇的工艺流程图
2乙二醇合成新技术及其具体应用探讨
2.1天然气路线——乙烯法
当前国内单体乙烯法装置较少，单体乙烯法乙二醇生产成本为934美元/吨、利润为54元/吨，其生产成本低于煤制乙二醇工艺，然而2019年乙烯制乙二醇装置多处于亏损状态、亏损程度逐步降低，其主要原因为乙烯价格由每吨1201美元下降至681元，受原材料让利的影响使得生产利润有所回升，但整体仍处于亏损状态。采用天然气间接法合成乙二醇，以天然气为原料，通过蒸汽转化反应将甲烷转化为CO、H2合成气，再利用直接合成法制备乙二醇，其工艺流程为：天然气——甲烷——甲醇——乙烯——环氧乙烷——乙二醇。
2.2油制路线——环氧乙烷生产工艺
乙烯直接氧化法以石油为原料生产乙二醇，在银催化剂、碱土金属助催化剂、α-Al2O3载体、加氯化物抑制剂的作用下制备环氧乙烷，其工艺流程为石油——丙二烯——环氧乙烷——乙二醇。其一是空气直接氧化法，选取空气净化装置进行空气过滤处理、保障催化剂活性，并且将主反应器与副反应器进行串联，在低转化率操作下可使主反应器中的催化剂活性高达63%-75%；其二是氧气直接氧化法，利用纯氧作为氧化剂，操作温度为220-260°C、压力条件为2MPa，原料配比为低氧高乙烯，在反应过程中需将吸收塔顶出来的循环气进行脱碳处理，使去除CO2后的循环气返回反应器内，确保CO2质量不超过15%，保障催化剂的活性。
2.3煤制路线——煤基合成气法
2.3.1 EG精馏工艺流程
煤基合成气法是当前我国乙二醇生产领域的受关注最高的煤制乙二醇技术，截至2019年3月，我国已投产运行、试车成功的煤制乙二醇项目共计22个，产能为448万吨/年；截至2019年底，煤制乙二醇总产能达到491万吨/年，占比为44%。
利用合成气法制备乙二醇大体包含以下五项工艺流程：其一是甲醇回收塔，将制备出的乙二醇粗品与甲醇进行分离处理，使塔顶蒸汽经由冷凝器处理后转化为冷凝液、送入回流管，利用真空系统将剩余部分不凝气抽出；待物料从回流罐流出后，利用回流泵进行提压处理，将大部分物料回流，剩余少量物料与采出液混合后进行分离处理；在回收塔侧线位置收集精甲醇，经由冷却处理后依次送入中间罐与罐区；将塔釜液打入脱水塔。其二是脱水塔，将分离处理后的粗乙二醇蒸汽进行冷凝处理，使液相流入回流罐，利用真空系统将不凝气抽出；利用回流泵将物料提压处理后，将大部分物料作为回流，少部分采出液与塔顶蒸汽混合后进行分离处理。其三是脱醇塔，按照上述工艺流程将粗乙二醇经由废锅、冷凝器、深冷器处理后，将剩余少量采出液送入EG浓缩塔中。其四是EG产品塔，仍依照上述工艺流程将粗乙二醇经由废锅、产品塔二冷、深冷器进行冷凝处理，选取剩余塔顶采出液送入工业级乙二醇冷却器中，经由冷却后送入液相加氢单元，生成聚酯级乙二醇，将其送入罐区。其五是回流塔，将回流罐出液按上述流程处理后取少量液体进行冷却处理，送入液相加氢单元[2]。
2.3.2技术改进优化
为改善上述精馏工艺流程存在的乙二醇收率低问题，拟针对EG浓缩塔处理流程进行优化设计，将从脱醇塔处接收到的轻质二元醇在EG浓缩塔内进行分离处理，将塔顶蒸汽冷凝后选取液相部分送入回流罐内、将不凝气抽出；随后将回流罐出料提升压力，一部分作为回流、另一部分采出后送至罐区；将塔釜出料送至液相加氢单元。将精馏工艺改进优化后投入到实际生产运行中，以30万吨规模为例，可增加年效益1162.4万元，并且有效提升乙二醇产品的回收率，为乙二醇工业化生产与产业化发展创设了良好基础。
结论：近年来国内产能的成倍提升使化工生产需求得到一定满足，然而乙二醇对外依存度仍达61.2%。乙烯法制乙二醇在工艺水平、生产成本上占据显著优势，但受乙烯价格波动的影响，导致其发展前景受到局限，尚未在我国实现大范围推广；天然气制乙二醇工艺因乙烷价格较低，在生产成本上占据优势，且生产工艺较为环保，但原料主要进口国家为美国，中美贸易摩擦将对国家能源格局产生一定影响，短期内可使利好进口替代产品涨价，长期则还需由化工行业坚定走产业升级道路、实现原料自给化；石脑油原料法的生产工艺已达到成熟标准，但受制于国内石脑油资源以垄断为主、石油进口受限两方面因素的影响，当前国内市场处于自由流通的石脑油多以山东地炼石脑油为主，还应面向未来加氢裂化石脑油产业发展趋势进行产量与生产工艺的优化，以此维持化工产品市场的稳定格局；而煤制乙二醇具有生产经济性较强、技术路线较优、结算模式灵活、运输周期短等特质，更易为下游聚酯工厂接受，因此该工艺在未来我国乙二醇工业化生产领域最具有发展前景。
总体来看，乙二醇市场在需求端总体保持稳定增长，在供给端进口产品竞争不断加剧，“多煤少油”的特殊国情决定我国未来必将拓展煤炭在化工领域的应用，推动煤制乙二醇装置的大规模投产，更好地缓解国内乙二醇供应紧张的局面，降低生产成本，提高我国聚酯化纤企业的竞争力。
参考文献：
[1]张新庄,霍鹏举,王永炜,等.煤基乙二醇技术进展及市场展望[J].工业催化,2019,(6):26-30.
[2]杨秀斌.煤制乙二醇生产技术现状及产业化进展[J].当代化工研究,2019,(5):1-2.