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摘要：功能化石墨烯经高锰酸钾及浓硫酸的氧化制得。电化学测试表明，材料在0.05A·g-1及0.1A·g-1条件下，首次放电比容量能分别达到153 mAh·g-1、131 mAh·g-1。十个循环后，放电比容量能分别保持149 mAh·g-1、130 mAh·g-1以上。傅里叶红外光谱（FTIR）及循环伏安（CV）表明，材料的储锂机理主要为功能化化石墨烯上的含氧基团与锂离子的反应。
关键词：锂离子电池; 功能化石墨烯; 正极材料
引言
进入21世纪以来，能源和环境问题成为人类亟需解决的两大问题。一方面，随着世界经济的发展，人们对于煤，石油，天然气等不可再生能源的需求高居不下，导致了能源危机的出现，另一方面，化石燃料的大量使用导致全球环境恶化，影响了人类的生存环境。因此，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源，需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。新型的电源体系，特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置［1］。
锂离子电池具有比能量高、比功率大、使用寿命长，绿色环保无污染等显著优点。可广泛应用于高中端UPS、电动工具、国防军事装备的电源系统、光伏电源储能设备、风能发电储能设备、电力设备储能设备、电动车辆等。
锂离子电池的性能主要由电极材料的性能所决定。目前研究最多的正极材料有 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。然而由于钴资源有限，而且其价格昂贵、有毒，热稳定性和电池安全性差等原因使得LiCoO2不适合做动力电池的正极材料［2］。尖晶石结构的 LiMn2O4理论比容量低(148mAh·g-1)、循环性能差，热稳定性不好［3］, LiNiO2的制备又比较困难［4］，LiFePO4的安全性较好，是最有希望的动力和储能电池正极材料之一，但导电性差，倍率性能有待提高［5,6,7,8］。
探寻新的正极材料成为目前锂离子电池材料研究的重中之重。碳材料具有“绿色”属性，是有潜力的新型储能正极电源材料之一。石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料, 它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质. 有关石墨烯的基础和其在化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一［9］。
本文通过将石墨烯功能化，然后将其作为锂离子电池正极材料。发现材料具有良好的电化学性能。在0.05A·g-1及0.1A·g-1条件下，首次放电比容量能分别达到153mAh·g-1、131mAh·g-1。十个循环后，材料放电比容量能分别保持149mAh·g-1、130mAh·g-1以上。而且材料的储锂机理主要为功能化化石墨烯上的含氧基团与锂离子的反应。
1 实验
1.1 氧化石墨的制备
用Brodie法［10］制备氧化石墨在清洁干燥的大烧杯中加入60ml发烟硝酸,在搅拌中加人3g天然鳞片石墨,再缓慢的往烧杯加入25.5g的NaClO3,在室温下搅拌反应24h之后,用去离子水充分洗涤后进行抽滤,直到滤液的电导率与蒸馏水电导率接近（用电导率仪检测），在60℃的鼓风干燥箱中干燥8h, 研磨过筛（200目筛网）后,转入真空干燥箱中，在60℃下干燥10h后保存备用。
1.2 功能化化石墨烯的制备
用控温仪将管式电阻炉缓慢的升至600℃，然后将上述氧化石墨置于管式电阻炉中,使之膨胀后取出,制得石墨烯［11］。再进行用自行改进的Hummers法［12］进行2次氧化，制得功能化石墨烯。
功能化石墨烯的制备方法具体如下：在干燥的的250ml烧杯中加人46 ml的98%的浓硫酸,用冰水浴冷却至0℃,在搅拌中缓慢的加人2g的膨胀石墨,1g的NaNO3和1g的KMnO4,控制反应液温度在0~15℃,搅拌反应30min,此阶段为低温反应。然后将烧杯转移至35℃左右的恒温水浴中,待反应液温度升至35℃左右时开始计时,继续搅拌30min,至此完成了中温反应。最后进行高温反应,即在搅拌中逐滴加入一定量去离子水,溶液升温后控制反应液温度在大约90℃,继续搅拌15min。完成后用去离子水将反应液稀释至大约200ml后再加适量30%的H2O2,趁热过滤,用去离子水不断洗涤抽滤,直至滤液的电导率与蒸馏水的电导率接近为止(用电导率仪检测),然后在60℃的烘箱中干燥,研磨过筛（200目筛网）后,置于真空干燥箱中干燥10h后,置于干燥器中保存,备测。
1.3 功能化石墨烯的表征
采用日本岛津公司生产的X射线衍射仪对材料进行了表征，分析材料的晶体结构，验证材料的成功合成。实验的设置参数如下:以Cu靶的Kα为辐射源，波长λ=0.1541 nm,扫描范围为5°~30°,工作电压为 40 kV，工作电流为 40 mA。
采用Bruker公司生产的Tenser27傅里叶红外光谱仪对材料进行结构表征，分析材料所含有的官能团。将少量样品与KBr晶体研磨混合均匀后，通过压片机制备成薄片，然后将薄片至于仪器中进行分析。
1.4 电化学性能测试
用N-甲基吡咯烷酮将活性物质、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PVDF）调成均匀的浆料，然后涂覆在铝片上制成正极。活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1。锂片为负极，隔膜为Celgard2523的微孔隔膜。电解液由东莞杉杉公司提供。电解质是浓度为1mol·L-1的LiPF6。电解液溶剂配比为碳酸甲基酯：碳酸乙基酯：碳酸甲乙酯=1：1：1。电池装配在充满氩气的手套箱中进行。用深圳新威尔电子有限公司的恒电流充放仪进行恒流充放电测试。电压范围为：2.5~4.2VvsLi+/Li，充放电倍率分别为0.05 A·g-1和0.1 A·g-1。采用上海辰华公司的CHI660C电化学工作站进行循环伏安测试。电压扫描范围为：2.5~4.2V。扫速分别为1 mV·s-1和5 mV·s-1。
2 结果及讨论
2.1 XRD表征
如图1所示，氧化石墨在2θ为15°左右有一个较强的衍射峰，而在2θ为26.5°左右没有峰。这表明石墨被完全氧化成氧化石墨，使得石墨的特征完全消失。因为含氧基团的引入，氧化石墨的层间距增大。而且氧化石墨还是保留着较好的层状结构。而石墨烯的XRD曲线则是几乎没有衍射峰。这表明制得的产物几乎是单层的石墨，也就是我们所需要的石墨烯。
图1氧化石墨与石墨烯的XRD谱图
Fig1XRD patterns of Graphite and Graphene
2.2 FTIR的表征
图2石墨烯与功能化石墨烯的红外谱图
Fig2FTIR patterns of Functional Graphene and Graphene
从图2中可以看到，氧化石墨烯样品在3000~3500 cm-1之间有一个很宽的吸收峰，归属于材料中的水分子的-OH伸缩振动使峰形变宽;由于结构中存在含氧基团的存在,特别是-OH，氧化石墨极易吸附水分子形成氢键，所以氧化石墨烯样品在这个波数附近有个相对很强的吸收带。石墨乙烯原料在1570 cm-1附近还有一个明显的吸收峰，归属于氧化石墨烯样品结构中碳原子与相邻碳原子之间以sp2杂化形成的C=C键。另外值得注意的是，氧化石墨烯样品在1716 cm-1附近的峰归属于氧化石墨片层边缘羧基和羰基中的C=O伸缩振动;1219 cm-1附近的峰归属于羧基中的C-OH伸缩振动。石墨烯的在1570 cm-1及1210 cm-1附近也有吸收峰，这是因为石墨烯上保留有一些含氧官能团。有文献报道［11］，即使在1050 ℃下，膨胀氧化石墨制备出来石墨烯也会残留有少量的含氧官能团。石墨烯上各种吸收峰的强度相对于功能化石墨烯的要弱不少，这说明残留在石墨烯上的含氧官能团数量很少。而且石墨烯上几乎没有羧基和羰基的C=O的吸收峰。
2.3 电化学性能
图3材料在0.05 A·g-1下第1次和第10次循环
的充放电曲线
Fig3the 1st and 10th discharge at 0.05 A·g-1
图4材料在0.1 A·g-1下第1次和第10次
循环的充放电曲线
Fig4the 1st and 10th discharge at 0.1 A·g-1
从图 3可以看出氧化石墨烯材料在0.05 A·g-1下的第1次和第10次放电放电比容量能分别达到153 m Ah·g-1、145 mAh·g-1以上，显示出材料具有较高的比容量。
图4可以看出氧化石墨烯材料在0.1 A·g-1下的第1次和第10次放电放电比容量能分别达到131 mAh·g-1、126 mAh·g-1以上，表明材料具有较好的倍率性能。
图50.05 A·g-1及0.1 A·g-1下材料的
容量-循环次数曲线
Fig5The capacity-cycle number profile
of the material at 0.05 A·g-1 and 0.1 A·g-1
图5为电池在0.05 A·g-1和0.1 A·g-1前十个循环的放电比容量。从图中我们可以看出，经过十个循环后,电池容量保持率分别为94.62%和95.81%，这显示了材料具有良好的循环性能。
2.4 循环伏安测试
图6电池在扫速为5 mV·s-1时的循环伏安图
Fig6The CV plots of the same cells at
the scan rate 5 mV·s-1
从图6可以看出，电池的循环伏安曲线虽然没有氧化还原峰，但是响应电流会随着极化偏离电势的增大而增大。这表明电极在充放电过程中存在着氧化还原反应。通过样品的红外曲线分析,我们知道样品含有相当数量的碳氧双键C=O。根据文献报道［13,14］, 碳氧双键C=O可以与锂离子发生可逆的氧化还原反应。所以我们推测材料可能存在的储锂机制为:
>C=Ographene + Li+ + e- C-O-Ligraphene
另外，电池的循环伏安曲线及充放电曲线很类似超级电容器的曲线的形状，再加上我们的材料本身是比表面积较大的碳材料，所以我们认为，碳材料的双电层吸附也是其中的一种储锂机制。
3 结论
功能化石墨烯具有良好的电化学性能。在0.05 A·g-1及0.1 A·g-1条件下，首次放电比容量能分别达到153 mAh·g-1、131 mAh·g-1。十个循环后，材料放电比容量能分别保持149 mAh·g-1、130 mAh·g-1以上。材料的储锂机理主要为功能化化石墨烯上的含氧基团与锂离子的反应。
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Study of Functional Graphene as Cathode Material
for Lithium-ion Batteries
Peng-yuan SongEVE Energy Co.,Ltd. Huizhou Guangdong 516000
Abstract: Functionalized graphene was synthesised by the oxidized of potassium permanganate and concentrated sulfuric acid. Electrochemical test shows that first discharge specific capacity are respectively 153 mAh/g and 131 mAh/g at 0.05 A/ and 0.1 A/g. The specific capacity can respectively remain above 149 mAh/g, 130 mAh/g after 10 cycles. Fourier Transform Infrared Spectroscopy and cyclic voltammetry indicate that the lithium storage mechanism should be due to the redox reactions between oxygen-containing groups and lithium ion.
Key Words: lithium ion batteries; Functionalized graphene; cathode materials