摘要：硅基负极材料有着电压平台低、资源丰富、比容量高和环境友好的特点，不过这种材料的导电性较差，并且在充电和放电的过程中体积效应十分明显，会出现电极极化、SEI膜重构、材料粉化和库伦效率下降的问题，硅碳复合可以将二者的优势体现出来，形成更加稳定的负极材料。本文从硅基负极材料的研究现状和发展现状入手，讨论硅碳复合负极材料的制备工艺，希望对今后的硅碳复合材料研究提供借鉴作用。
关键词：锂离子电池；硅碳复合负极材料；结构设计；电化学性能
如今，锂电行业客户需求的快速变化、产品开发周期的缩短都给企业的经营管理带来巨大的挑战，迫切需要提升企业的反应速度和核心竞争力，这样才能在激烈竞争环境中获得更大的市场份额。从社会的可持续发展角度讲，能源危机已经成为社会高度关注的问题，锂离子电池具有能量密度高、安全性好、循环稳定的特点用于便携式电子产品、电动汽车和大规模储能领域。
一、硅基负极材料的研究现状和发展现状
（一）硅基负极材料的研究现状
在碳负极之后，硅基材料被认为是最有可能实现大规模生产的负极材料，不过硅基负极在脱嵌锂的过程中体积变化明显，会出现负极材料结构破坏的情况，使得容量迅速衰减，材料开始体现出稳定性差 的问题。对于硅基材料的体积效应，目前的解决方法主要是复合化、纳米化、孔隙化、合金化、电解液，以下对硅基材料的研究现状进行分析：
首先，纳米硅材料。这种材料的主要组成物质包括硅纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅薄膜，这些特殊结构的硅纳米材料在一个维度上体积变化较小，可以在一定程度上缓解硅基材料的体积效应。
其次，介孔硅材料。根据孔径的大小，多孔材料包括小于2纳米的微孔材料、2-50纳米介孔材料、大于50纳米的大孔材料，介孔材料可以解决硅基材料的体积效应，让材料结构更加稳定。
再次，硅氧化物材料。相较于纯硅，硅氧化物的循环性能更加优异，并且容量也高于商业化的碳负极。硅氧化物材料可以改善循环稳定性，主要是反应的纯硅会分散在硅酸锂和氧化锂上，进而缓解在充电和放电过程中的突击效应，不过在该过程中会消耗一些锂离子，使得硅氧化物的库伦效率降低，导电性变差，所以需要利用复合化和成分优化的方法对硅氧化物材料改性。
最后，硅-金属复合材料。用硅和金属复合形成锂离子电池负极材料主要是解决充电和放电过程中体积变化的问题，加入金属可以具有导电的功能，提升电子材料的电导率，同时可以借助金属材料延展性好的特点缓解硅基材料脱嵌锂过程的体积效应，让结构材料更加稳定。
（二）硅基负极材料的发展现状
硅在锂离子电池的利用中最大问题在于脱嵌锂过程中体积效应问题以及导电性较差的问题。硅和碳于同一主族，并且化学性质较为接近。碳具有储锂空间，在脱嵌锂过程中对硅的体积变化影响较小，所以可以作为硅的缓冲冲击体，加之碳是离子和电子的混合导体，可以解决导电性不佳的问题。在自然界中，碳的储量巨大，并且价格低廉，所以碳成为硅复合的主要对象。在近年来的研究中发现，硅碳复合材料可以对硅基材料的电化学性能起到改善作用，在学术界提出了不同的碳基体、硅碳结构以及合成方法。
二、硅碳复合负极材料的制备工艺
（一）硅纳米颗粒
硅的颗粒尺寸会直接影响到电池的性能，在颗粒尺寸缩小到150纳米时，可以有效缓解硅体积变化带来的应力。同时，纳米硅可以将锂离子的传输距离缩短，进而对材料的动力学性能改善。不过纳米硅的颗粒较大，SEI容易将锂盐大量消耗，在体积效应之间还会出现电脱离的情况，使得库伦效率以及可逆容量降低。所以在硅的含量较高状态下，利用碳与纳米颗粒复合不仅可以提升导电性，还可以稳定界面特性与循环稳定性。目前的零维碳材料主要是无定形碳、石墨烯、纳米碳管和石墨。
首先，无定型碳。研究人员把硅纳米颗粒和碳源混合起来，经过高温处理后碳化，可以制作成无定型碳复合材料。主要使用的无定型碳躯体材料为树脂、葡萄糖、柠檬酸、聚氯乙烯以及聚偏二氟乙烯。有相关人员研究发现，二氧化硅纳米粒子的容量在循环20次后会迅速的衰减，无定型碳的纳米颗粒具有更好的循环稳定性，可以有效防止二氧化硅纳米粒子团聚，并且可以缓解硅的体积反应。
为了释放硅体积的膨胀应力，提升导电网络效果，有相关人员将二氧化硅纳米粒子分布在介孔碳的复合材料中，其中无定形碳基可以为硅提供高质量的三维导电网络，在内部的介孔硅结构中可以缓解硅的体积效应。尽管硅在循环过程中会出现体积的收缩和膨胀，但是外部被碳层包裹起来，可以避免硅颗粒的电失联和团聚，在循环前后碳层内部的孔结构依旧可以保持稳定，对锂离子的传导和应力释放提供零号环境。
在研究缓解硅的体积膨胀方面，为了生成稳定的SEI膜，有研究人员发现一种核-壳结构的复合材料可以为硅的体积膨胀预留空间，为体积膨胀预留出空间，确保表面碳层结构不会被破坏，进而得到更加稳定的SEI模，经相关研究发现复核材料在1000次充放电循环后还有很大的容量保持率，另外有相关研究发现，利用一种更为环保的方式可以合成复合材料这种材料，以碳酸钙作为模板，经过CVD在微球上沉积出无定形碳，之后利用稀盐酸可以腐蚀碳酸钙模板，进而得到具有中空结构的硅碳复合材料，这种材料不仅可以缓解硅的体积效应同时，还可以稳定的维持SEI模。
其次，碳纳米管。对于一维纳米管来说，其具有良好的力学性能，具有高导电性和结构稳定的特点，组成复合物质后，可以有效缓解硅的体积效应，并且提升硅的导电性能，目前主要使用机械混合法以及CVD法。有相关人员利用CVD法未支出相关复核材料在一定电流密度下经过20次循环后容量始终保持在良好状态下，还有相关人员利用CVD法在CNT表面生成纳米硒，CNT为硅颗粒提供一定的导电网络确保材料的倍率性能，并且可以在较小尺寸下的硅颗粒中紧密附着在表面，确保在循环过程中不会出现脱落情况。
再次，石墨烯。石墨烯是一种优良的导电载体，具有良好的柔韧性，能够和归复合得到多孔网络等结构的复合材料可以有效提升硅的导电性，缓解体积效应，能够稳定SEI模，有相关人员利用静电自组装技术以及水热法合成出三维蜂窝状的复合材料，这种三维结构可以为硅颗粒提供优良的导体网络，并且凭借其良好的弹性结构可以为硅的体积膨胀，提供一定空间。此外，在静电作用下可以紧密包裹于硅颗粒表面的石墨烯，能够阻碍硅颗粒和电解液的接触，确保SEI模稳定。最终保证了材料良好的循环性能，还有相关人员利用冷冻干燥技术，制成了纳米硒和石墨烯的复合材料。石墨烯骨架可以提供良好的导电环境，并且随着充电和放电的循环进行，能够实现极片的自压缩，从冲散结构变为紧密结构，进而有效避免极片出现粉化情况。
（二）硅纳米管/纳米纤维
一维的纳米硅由于轴径比大，可以在硅循环的过程中减少轴向体积的膨胀的问题，直径较小的纳米硅可以避免硅的粉化，缩短锂离子的扩散距离，可以在高倍率情况下释放容量，体现出良好的电化学性能。
首先，硅纳米纤维。在硅纳米纤维的制备中，主要的方法包括气-液-固法，金属辅助化学刻蚀法也是常用的方法之一，有相关人员制备出硅纳米纤维然后装嵌在CNTs的硅碳复合结构中装嵌，这个过程中硅碳是线接触的关系，可以起到对内部电子以及锂离子的传导改善作用，并且这种中空结构的设计也有利于释放应力，研究中发现在一定电流密度下进行1000次的充电和放电循环，比容量还可以维持在较高的状态。此外，利用一种无粘结剂、自支撑的硅基负极材料SiNWs@G，该结构下石墨烯片被包裹在硅的表面，可以避免电解液与硅的直接接触，确保SEI模稳定在适应硅体积改变的同时，也满足了导电网络的互联，这种材料在一定的电流密度下经过100次循环依然可以达到一定的容量保持率（80%）。在金属辅助化学刻蚀法的方法利用中，主要是制备硅纳米线，将硅纳米纤维和石墨复合之后，材料经过50次循环容量率可以达到91%
其次，硅纳米管。这种材料的电解液接触面积更大，并且锂离子扩散的距离更短，可以为硅体积膨胀提供很大空间，进而在高倍率下实现归的极化以及容量衰减，相对减少。有相关人员采用模仿法制作出硅纳米管，在循环200圈后容量率达到89%，有相关人员利用模板法以及镁热还原被制出无定型的复合材料，硅纳米管的表面碳层能够提升材料的导电性，能对表面SEI的增厚起到抑制作用，在后续的循环过程中库存效率将近100%，相关人员利用氧化铝为模板，借助CAD防备制出相关物质CNT，可以限制归纳米管体积的膨胀，同时还可以维持稳定的SEI模。对于一维硅纳米材料来说，其具有良好的电化学性能，不过在制备的过程中成本过高，不利于大批量生产，所以对纳米硅材料在电池方面的应用产生的限制作用。
再次，硅薄膜。二维硅的薄膜厚度很小，在充电和放电的过程中可以体积最小化，进而实现自身结构的完整，同时微薄膜还可以制备成为自支撑结构，被认为是具有潜力的纳米结构。相关人员制备出了复合薄膜材料这种复合薄膜以CNTs作为支撑骨架，具有良好的力学性能，同时CNTs还连接了整个薄膜，能够提供内部的导电网络，该复合薄膜不存在金属及流体。
最后，块体硅。在低密度的硅中可以缓解硅的体积效应，抑制硅的颗粒粉碎方面起到重要作用，不过低压实密度会导致纳米硅材料的体积比容量下降，并且很多的纳米材料制作工艺较为复杂，影响了这种材料的商业化利用。微米级的块体硅拥压实密度大，体积比容量小的优势，并且成本较为低廉，因此微米硅材料可以用作于锂离子电池负极的研究工作当中。
结束语：
综上所述，随着《中国制造2025》提出，锂离子电池的研发进入到新的阶段，同时电池的能量密度也在不断提升，其中使用高容量的硅基负极材料是实现这一目标的关键。当前的商业化硅基负极材料是将纳米硅、氧化亚硅和石墨复合，这种材料在库伦效率和循环性能方面可以满足电动汽车的利用需要，为了进一步提升锂离子电池单体的性能，今后需要继续对相关内容加强研究。
参考文献：
[1]孙海峰,宋义运,田佳.电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池硅/碳复合负极材料中的杂质[J].化学分析计量,2019,28(5):37-40.
[4]张伟,刘烈凯,汤昊.锂离子电池硅/碳复合负极材料研究进展[J].电源技术,2019,43(1):162-164,170.
[3]杨学兵,张林伟.锂离子电池负极硅-热解碳-石墨复合材料的制备及性能[J].无机化学学报,2019,35(3):537-545.
[4]鲁豪祺,林少雄,陈伟伦.锂离子电池负极硅碳复合材料的研究进展[J].储能科学与技术,2018,7(4):595-606.
[5]李常青,杨东杰,席跃宾.二氧化硅/木质素多孔碳复合材料的制备及作为锂离子电池负极材料的性能[J].高等学校化学学报,2018,39(12):2725-2733.
[6]王英,孙文,唐仁衡.锂离子电池硅碳复合负极材料的研究[J].材料研究与应用,2018,12(3):161-166.
[7]林伟国,孙伟航,曲宗凯.锂离子电池负极材料纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的制备与性能[J].高等学校化学学报,2019,40(6):1216-1221.