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摘要：现阶段，随着我国经济的快速发展，全国水污染防治形势发生了新变化，总磷成为重点湖库、区域地表水首要污染物。“十三五”期间，水污染防治工作将始终坚持以改善水质为核心，由原先重点管控化学需氧量、氨氮等常规污染物向以断面超标因子为重点、多污染因子协同管控转变。国务院印发的《水污染防治行动计划》（以下简称“水十条”）要求将总磷纳入流域污染物排放总量控制约束性指标体系。同时，环保部相继出台相关文件，指导地方落实总磷减排任务，加强对工业企业总磷排放的达标监管。因此，污水和地表水中总磷的分析工作日趋重要。在总磷的测定方法中，钼酸铵分光光度法（GB11893-1989）是最普遍的方法。本文结合日常工作经验、相关文献资料，总结使用该方法遇到的问题及其对策。
关键词：钼酸铵分光光度法;测定;总磷问题
引言
磷在水体中的存在形式多为磷酸盐，包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和与有机物结合的磷，在溶液、水生生物中广泛存在。总磷是评价水质的一个重要指标，在运用钼酸铵分光光度法进行水中总磷测定的过程中，常用的消解方法是国标法，但是这种方法存在很多问题，需要进行相应的改进来保证水样消解的实际效果。文章对比了国标法与恒温干燥箱法，结果表明，利用恒温干燥箱法进行水样消解，操作简单且测定结果准确，具备良好的可行性。
1方法原理
钼酸铵分光光度法是国标规定的方法(GB11893－1989)，方法原理是置于高压蒸气消毒器中加热，待压力达1.1kg/cm2，相应温度为120℃以下，用过硫酸钾使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。应用此方法进行了精密度偏性实验，对测定过程中可能出现的问题提出处理意见。
2测定过程中相关问题探讨
2.1试剂的影响
2.1.1试剂的配制
钼酸盐溶液是显色过程中重要的试剂，其配制过程对整个分析过程的影响较大。首先，所用的硫酸（1+1）应先冷却，否则易造成溶液变质。其次，硫酸最好选用优级纯，配制钼酸盐溶液所选用的硫酸纯度会影响总磷测定过程中的实验空白值，在其他药剂与配制步骤及实验室环境均一致的情况下，分别使用同一厂家不同等级不同批次的硫酸配制钼酸铵溶液，分别用其显色后，总磷空白样品吸光度出现较大的差异，作为氧化剂的过硫酸钾难溶于水，温度较高时又易氧化分解，故需在控制好温度后水浴加热配制。有研究表明，溶解过硫酸钾应尽量控制在水温40℃以内，超过40℃的水温在未密封的情况下，过硫酸钾会开始缓慢分解，并释放出难闻的气味。另有研究表明，可以用过硫酸钠代替过硫酸钾消解水样，两者对同一水样的测定结果接近。又因过硫酸钠其溶解性好，可以考虑用于水中总磷测定的消解过程。
2.2地表水的自然沉降
《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）规定，取样时应仔细摇匀，以得到溶解和悬浮部分均具有代表性的试样。沉降性固体不属于溶解和悬浮部分，自然沉降对地表水中总磷影响较大。泥沙中吸附大量的有机磷、无机磷，而泥沙受重力作用自然沉降，故地表水随着沉降时间变长，总磷测定结果降低。有研究表明，泥沙中的磷对地表水总磷作了较大贡献。《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T91-2002）中明确规定：如果水样中含沉降性固体（如泥沙等），则应分离出去。分离的方法为：将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器（如1～2L量筒），静置30min，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器加入保存剂。
根据此方
2.3.1色度浊度的影响及解决方式
《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）中规定，当试样中含有浊度或色度时，需用浊度-色度补偿法消除干扰，操作方法为同一样品消解2份，1份定容后加入钼酸铵显色，另1份则以2mL硫酸（1+1）代替钼酸铵，分别测定吸光度，两者相减即得实际水样的吸光度。运用浊度-色度补偿法，存在工作量大、浊度较大时吸光度不够稳定等缺点。通过查阅大量文献资料，发现除补偿法外，还有消解液过滤法和离心法。其中，过滤法是在样品消解后，用中速定性滤纸过滤消解液于50mL比色管中，洗涤比色管和滤纸，定容后显色分光，但需同时做空白实验。而离心法是在消解液显色完成后，将显色液移入50mL离心管，离心后测上清液的吸光度值。有研究表明，过滤法和离心法的结果与浊度-色度补偿法的测定结果无显著差异。综合考虑我站实验室条件，过滤法可以验证后运用于实际工作中，但实践中发现，过滤法须注意过滤时消解液的温度、滤纸的类型、冲洗滤纸程度等问题。有研究发现，过滤法去除浊度应控制清洗滤纸的纯水体积不少于20mL、消解液温度不高于30℃，效果较佳。
2.3.2水样消解
取25 mL水样于50 mL具塞比色管中。取时应摇匀，以便得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的水样。如水样中含磷浓度较高，试样体积可以减少。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。向试样中加4 mL过硫酸钾溶液(50 g/L)，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸气消毒器中加热，待压力达1. 1 kg/cm 2 ，相应温度为 120℃ 时，保持30 min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷，然后用水稀释至标线。
2.4曲线范围外的含量测定方法
《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）的测定上限为0.6mg/L，若遇含磷浓度较高的样品，需稀释后再进行消解。在工作中，如在显色后发现测定结果超限，需要重新取样分析，不利于样品的批量连续分析测定，且费时费力。有研究表明，国标方法中抗坏血酸、钼酸盐、酒石酸锑钾的用量理论上可与70μg的磷发生反应，故可通过显色稀释法或曲线扩展法来进行高浓度含磷水样中总磷的测定。因此当水样含磷量在30.0μg~60.0μg之间时，可以用显色后稀释法，即显色后再进行1～2倍的定量稀释，稀释后测得的结果乘以相应倍数可得样品实际值。而曲线扩展法是将标准曲线的最高点扩展至60.0μg，测定上限扩展至1.2mg/L。当试样含磷量在60.0μg以下时，可直接代入扩展曲线计算。如果试样中含磷量＞60.0μg或有机物含量较高时，会因为反应不完全使显色稀释法、曲线扩展法误差大而不适用。另外，不同长度比色皿可以影响总磷测定的最低检出浓度和测定上限，可以通过改变比色皿长度来测定较低和较高浓度的水样。有研究表明，可以用10mm比色皿用来测定较高浓度样品，而可以用50mm比色皿测定Ⅰ类水质的水体（0.01mg/L～0.02mg/L）。
2.5方法对比
对比两种不同的消解方法，国标法在对样品进行预处理的过程中，虽然方法成熟，但是流程相对繁琐，需要以纱布和绳子来对瓶塞进行规定，同时在完成30min的消解后，必须确保高压蒸汽消毒器内的温度降到室温条件，才能打开气阀，使得消毒器内部与外部压力保持平衡，在确认安全后取出烧杯中的比色管，然后还需要对其进行冷却，操作相对复杂，而且存在一定的危险性。恒温干燥箱法在对样品进行预处理的过程中，只需要拧紧盖子即可，于120℃的干燥箱内消解30min后，可以立即将比色管取出，待其稍微冷却后，可以通过浇淋自来水的方式来加速冷却，样品处理速度更快，耗时更短。同时，在利用国标法进行样品处理时，因为蒸汽消毒器的容积有限，单次初拉力的样品最多不会超过15个，而恒温干燥箱内部更加巨大的空间使得其能够以此处理超过60个样品，效率更高。
结语
应用钼酸铵分光光度法(GB11893－1989)测定水中的总磷，省略消解处理对工作曲线无显著性差异，通过以上精密度质量控制试验，总磷空白样品、标准样品、加标回收率、标准曲线等均达到很好的精密度和准确度，标准曲线的线性相关系数在0.9999以上，加标回收率在95.0%～105.0%之间，测定结果令人满意。在绘制总磷工作曲线时，省略消解处理过程，能够降低工作人员工作强度，提高工作效率。
参考文献:
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