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摘要：优化了C5石油树脂的合成工艺。结果表明，以C5为基本原料，苯乙烯用量为C5原料质量的2.85%，催化剂用量为C5原料质量的2%，溶剂用量为C5原料质量的40%，反应温度为35温度保持在65℃。结果表明，该产品的软化点为119.7℃，收率为41.5%，颜色为2，玻璃化转变温度为72℃。
关键词：C5；石油树脂；工艺优化
C5石油树脂是从乙烯装置中分离并聚合C5烯烃得到的一种低分子量聚合物。不溶于水，溶于有机溶剂，具有优良的耐酸、耐碱、耐老化等性能。其价格低廉，广泛应用于道路标线涂料、胶粘剂、橡胶、轮胎、造纸、油墨等行业。它还可以进一步嫁接应用于新的领域。在我国整个石油树脂行业中，C5石油树脂产量一般占35%左右，发达国家约占45%。因此，C5石油树脂的制备及应用受到国内外的广泛关注。
C5石油树脂的聚合工艺有两种，一种是热聚合法，其优点是无催化剂，工艺简单经济，但反应温度和压力高，产品颜色较深，在某些领域的应用有限[3]；另一种是催化聚合法，通常采用催化剂（如BF3或AlCl3），这种催化剂可与酚类、醛类、醚类、脂肪羧酸、烷基铝等化合物络合，提高催化活性。但所得树脂存在转化率低、软化点低等缺点[4-5]。在催化聚合法合成C5石油树脂过程中，影响树脂性能的因素很多。大量实验表明，影响反应的主要因素是C5馏分的比例、催化剂用量、苯乙烯用量、溶剂用量和反应温度。对上述因素进行优化，得到性能优良的C5石油树脂。
1实验部分
1.1主要原材料
C5馏分；
苯乙烯：分析纯，纯度99%以上
回收溶剂：烷烃含量72%，单烯烃含量18.3%，二烯烃含量4.8%；
无水三氯化铝：工业级
1.2仪器设备
HH-1数显恒温水浴锅
热重分析仪：Pyris1，Perkin Elmer
差示扫描量热法（DSC）：DSC-60a
1.3合成工艺
在室温下，称取200 g回收溶剂和7.5 g AlCl3催化剂，并将其添加到三口烧瓶中。以一定速度搅拌分散15min后，在恒温水浴中加热至30℃，得到均匀稳定的悬浮液。称取500 g C5馏分原料和15 g苯乙烯，然后用恒压漏斗将混合物滴入装有回收溶剂和催化剂的三口烧瓶中。滴加初始加速度为3ml/min，滴加时间约为100min，滴加后恒温升温至65℃2h，得到反应混合物。反应混合物用6%NaOH溶液和水洗涤，当洗涤液pH值为7时，洗涤产物在260℃剥离，溶剂、未反应单体和低分子聚合物蒸发，得到C5石油树脂。
1.4性能分析
树脂软化点按GB/t4507-1999测定；
按GB/t12007.1-l989《环氧树脂显色法》测定颜色；
热稳定性测定：将石油树脂置于烘箱中，在150℃流动空气中加热15h，测定其颜色；
TG条件：温度范围为30-600℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，流速为20.0ml/min；
DSC分析条件：温度范围30～600℃，升温速率10℃/min，氮气气氛，流速20.0ml/min。
2结果与讨论
2.1不同原料对C5石油树脂性能的影响
合成的石油树脂色度较浅，在150℃流动空气中加热15h后，大多数样品的色度变化仅为2个单位，说明合成的石油树脂的热稳定性较好，其软化点和收率比B高，这是因为a的二烯烃含量高于B二者的单烯烃含量相差不大。由于二烯烃的比例较高，体系的聚合活性更强，反应更活跃，树脂的分子量增加，从而提高了树脂的软化点。以下实验反应体系中的原料是按一定比例选择的。
苯乙烯用量对C52性能的影响
通过改变苯乙烯用量聚合得到的C5石油树脂的性能随着苯乙烯用量的增加，石油树脂的软化点降低，收率提高。由于苯乙烯是单烯烃，随着苯乙烯用量的增加，二烯烃的比例降低，体系的聚合活性降低，反应趋于平缓，树脂的分子量降低，软化点降低。考虑到热稳定性，苯乙烯的最佳用量为14.25g。
2.3催化剂用量对C5石油树脂性能的影响
通过改变催化剂用量得到的C5石油树脂的性能催化剂用量越大，络合物中H+离子浓度越高，聚合反应越强烈，从而增加树脂环化聚合的概率，有利于树脂分子量的增加和高端分子量树脂的形成，从而提高树脂的收率和软化点。但当催化剂用量达到一定程度时，催化剂的催化容量达到最大，用量继续增加，收率下降。同时，随着催化剂用量的增加，聚合反应加剧，树脂颜色加深。从热稳定性考虑，催化剂用量为10g较为合适。
2.4溶剂用量对C5石油树脂性能的影响
为了降低成本，本实验采用单烯烃含量为18.3%、二烯烃含量为4.8%的脂肪烃回收溶剂作为反应溶剂。溶剂对C5石油树脂性能的影响见表4。如表4所示，溶剂越小，体系中苯乙烯浓度越高，熔体粘度越大。溶液的团聚对热耗散有显著影响，同时凝胶会产生极端大分子。树脂分子量分布变宽，不利于树脂的应用；溶剂过多，树脂分子量降低，树脂软化点降低。考虑到热稳定性，溶剂用量应为200g。
2.5反应温度对C5石油树脂性能的影响
反应温度对C5石油树脂性能影响，提高反应温度可以提高石油树脂的软化点，但提高幅度不大。树脂软化点的提高主要是由于体系反应活性的提高和树脂分子量的增加，而体系的剧烈反应也增加了高端分子量树脂的概率，导致树脂分子量分布的扩大不利于其应用的树脂。考虑到热稳定性，反应温度不宜过高。适宜35℃饲养，65℃保温。
2.6优化试验
苯乙烯用量为2.85%（当C5质量为500g时，苯乙烯用量为14.25g）；催化剂用量为2%（当C5质量为500g时，催化剂用量为10g）；溶剂用量为C5质量的40%（当C5质量为500g时，催化剂的用量为C5质量的40%）C5原料质量为500g，催化剂用量为10g，溶剂用量为200g），进料温度为35℃，保温温度为65℃。试验重复三次，试验结果见表6。由表6可知，优化后的工艺具有良好的重复性和优良的产品性能。
3结论
（1）C5石油树脂的优化工艺为：以m料+山东料（m料：山东料=1:1）为基本原料，苯乙烯用量为C5原料质量的2.85%，催化剂用量为C5原料质量的2%，溶剂用量为C5原料质量的40%，反应温度为35℃，反应温度保持在65℃。
（2）优化后的工艺重复性好，C5石油树脂软化点为119.7℃，收率为41.5%，色度为2，TG为72℃，热稳定性好，250℃前无热分解，能满足使用要求。
参考文献：
[1]朱培玉.C5石油树脂国内外发展现状[J].江苏化工,2018,28(2):21-23.
[2]马国章,吉爱顺.石油树脂和改性石油树脂的现状及发展建议[J].精细与专用化学品,2018,9(20):3-5.
[3]于涛,刘江.石油树脂研究进展[J].化学工程师,2018,83(2):30-32.
[4]于涛,丁伟,张荣明.采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂[J].化工进展,2018,22(5):503-505.
[5]谷雪贤,孙向东,张慧波,等.C5石油树脂的改性及其在路标漆中的应用[J].化工生产与技术,2018,12(5):10-13.