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摘要：以乙烯生产副产物C9馏分为原料，在沸点140～196℃范围内，采用自由基聚合和路易斯酸催化聚合两步聚合法合成了C9石油树脂。考察了聚合方法、反应时间和反应温度对产物的影响。结果表明，在引发剂0.01%，催化剂1.50%，反应时间4.5h（自由基聚合1.5h，催化聚合3.0h）和反应温度55℃的条件下，产物收率远高于单自由基聚合和阳离子催化聚合，且颜色较浅。
关键词：C9馏分；石油树脂；自由基聚合；催化聚合；两段聚合
C9石油树脂是由乙烯裂解副产物C9馏分聚合而成。C9馏分的产量约占乙烯产量的10%-20%，其组成复杂，难以准确分离。主要用作燃料或低价出口，经济效益不高。然而，C9馏分富含不饱和烃，如双环戊二烯、苯乙烯及其衍生物、茚等不饱和烃，是生产石油树脂的原料。C9石油树脂可广泛应用于涂料、涂料、油墨、橡胶、造纸等行业。
近年来，随着乙烯工业的快速发展，C9石油树脂的生产取得了长足的进步。但我国石油树脂生产存在技术落后、规模小、品种单一、质量不稳定等问题。产品需要进一步加工和改性才能广泛使用。因此，研究C9石油树脂聚合新工艺已成为人们研究的重要课题。目前C9石油树脂的制备方法主要有热聚合法、阳离子催化聚合法和自由基引发聚合法。热聚合要求高温高压，能耗高，石油树脂颜色深，产品档次低；阳离子催化聚合反应速度快，操作方便，产品质量好，但催化剂去除困难。采用水洗或碱洗除去催化剂时，易发生烃油乳化现象，产生的废水易造成环境污染，自由基是造成该问题的主要原因，但产品分子量分布均匀，色泽透明，且颜色很浅。
1实验部分
1.1试剂
引发剂（天津瑞金特化工有限公司）；无水氯化铝（分析纯，沈阳化学试剂厂）；无水乙醚（分析纯，沈阳化学试剂厂）；C9馏分，沸点140-196℃，由上海高桥石化公司提供。
1.2分析和测试
石油树脂的碘值按《石油化工不饱和烃含量测定标准》（SH/t0234-92）测定，软化点采用通用方法（GB/t4507-1999）测定。
1.3实验步骤
准确称取C9馏分原料油，放入三口烧瓶中。开始搅拌。温度达到反应温度后，分批加入引发剂。在催化剂溶解一定时间后，继续在无水乙醚中聚合。反应结束后，在不高于50℃的条件下加入少量甲醇除去三氯化铝，将聚合液过滤，减压蒸馏，溶剂和低聚物蒸发，得到产品C9石油树脂。
2结果与讨论
2.1方法对石油树脂收率的影响
自由基聚合与阳离子聚合的机理不同，不同的聚合方法对产物的收率有重要影响。在0.01%引发剂、1.50%三氯化铝催化剂、55℃反应温度下，考察了自由基引发聚合、阳离子催化聚合和两段聚合时间对产物收率的影响。采用自由基引发聚合法，聚合6.0h后产品收率仍有上升趋势，但与其他两种方法相比，产品收率相对较低；虽然阳离子催化聚合法3.0h后产品收率趋于稳定，但聚合过程中产品收率远低于两段聚合法，4.5H后产品收率变化不大，收率较高。可见，单自由基引发聚合和阳离子催化聚合都不能使C9馏分完全聚合，C9石油树脂的收率较低。两段聚合不仅缩短了反应时间，而且提高了产品收率。
2.2反应时间对石油树脂碘值和软化点的影响
在0.01%引发剂、1.50%三氯化铝催化剂、55℃反应温度条件下，考察了反应时间对石油树脂碘值和软化点的影响。
当聚合时间小于4.5h时，产物的软化点随反应时间的增加而增大；当聚合时间大于4.5h时，随着低分子量聚合物用量的增加，软化点开始降低。
由图2还可以看出，当聚合时间小于4.5H时，产物的碘值随反应时间的增加而降低；当聚合时间大于4.5H时，碘值趋于稳定，C9馏分完全聚合。延长反应时间对产品碘值影响不大，但对产品软化点影响较大。自由基聚合一定时间后，体系中的自由基被消耗殆尽，引发反应明显减慢。然而，AlCl3催化聚合3.0h后，低分子量聚合物的数量增加。因此，适宜的反应时间为4.5h（自由基聚合1.5h，催化聚合3.0h）。
2.3反应温度对石油树脂碘值和软化点的影响
在引发剂0.01%、AlCl3催化剂1.50%、反应时间4.5H（自由基聚合1.5H、催化聚合3.0h）的条件下，考察了反应温度对石油树脂碘值和软化点的影响。
结果表明，当反应温度为55℃时，聚合得到的C9石油树脂的软化点和碘值均达到最佳值；当反应温度较低时，聚合速度太慢，影响产品收率；当反应温度较高时，产品软化点降低，由于形成低相对分子质量的聚合物，产品相对分子质量分布范围变宽，不溶性胶体增加。
两段聚合法制备的C9石油树脂总收率大于40%，软化点为106℃，碘值为57g/（100g），色度为4号（Gardner）。它与有机溶剂有良好的相容性，可用作添加剂、添加剂、增粘剂和基材。
结论
（1）以C9馏分为原料，采用自由基引发和阳离子催化两段聚合法制备C9石油树脂。它不仅反应时间短，反应温度低，而且收率高。这是一种可行的石油树脂合成新工艺。
（2）自由基引发和阳离子催化两段聚合制备的石油树脂相对分子质量分布均匀，与多种有机溶剂相容性好，色泽浅，软化点高，可扩大石油树脂的应用范围。
（3）随着全球乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9的下游产品已成为美国、日本等发达国家发展的重点和热点。由于乙烯裂解副产物C9馏分中存在二烯烃、芳基烯烃等组分，聚合得到的C9石油树脂颜色普遍较暗，热稳定性差，应用受到限制。由于国外技术的封锁，我国只能加工利用低附加值的C9。盘锦和运集团采用加氢C9石油树脂固定床两段加氢生产工艺。树脂中的不饱和烃转化为饱和烃，并除去残余的卤素元素。产品的颜色得到了很大的改善，光稳定性和热稳定性也得到了提高。
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