大庆石化公司热电厂
摘要：循环流化床锅炉是燃烧低耗煤的最佳设备，炉脱硫具有操作简单、成本低等优点，但也存在脱硫效率低、石灰石利用率低等问题。以超净煤为背景，对循环流化床石灰石高效脱硫的理论和技术进行了研究，综述了近年来石灰石脱硫研究的新进展，包括水蒸气氧化钙脱硫的影响和机理、石灰石的同时煅烧和脱硫及其模型等。近年来为改善脱硫对炉子的影响而设计的方法，包括活化小石灰石和吸收剂等，强调了石灰石同时煅烧和脱硫的新概念。还描述了循环流化床石灰石不能完全热解的特点和原因。本文介绍硫化反应模型的科学进展，同时给出了石灰石煅烧和硫化反应的一个偶发性差的模型，并指出了炉内脱硫应注意的问题。对实际反应过程循环流化床脱硫过程进行记录，否则研究结论很难反映实际炉内脱硫权。
关键词：流动流化床；石灰石；二氧化硫；煅烧；硫酸化；动力学；脱硫
煤炭是我国主要一次能源，占2018年能源消费的62%，我国煤炭储量中，高灰分、高硫、低热值、劣质煤占很大比重。低质煤资源的利用是能源和环境领域面临的问题之一，循环流化床锅炉具有燃烧稳定性高、燃料适应性强等特点，可以有效地利用低质煤。超临界大容量循环流化床发电机组和循环流化床锅炉有望成为未来高效、清洁利用低碳燃料的最佳选择。
炉内石灰石夹杂是循环流化床锅炉的主要特点之一，具有设备简单、成本低等优点。但也存在脱硫效率低、石灰石利用率低等问题，在实际循环流化床锅炉中，当Ca/S摩尔比达到2.0时，脱硫效率约为90%。但是，由于环保标准越来越严格，我国大部分硫效率通常达不到环保标准，Gb13223-2011规定，新建燃煤能源生产的二氧化硫排放量应小于100mg/m3。高硫煤在硫含量为2%的情况下燃烧，脱硫效率大于97.7%。目前，在循环流化床炉中很难达到这一效率。
石灰石进入炉内后，在高温环境中热解，释放二氧化碳，形成多孔氧化钙。SO2烟气分散成CaO颗粒，形成CaSO4，当CaSO4（46cm3/mol）摩尔比CaCO3（36.9cm3/mol）和CaO（16.9cm3/mol）高时，贫CaO颗粒逐渐被堵塞。当CaO颗粒被CaSO4完全包覆后，升温速率将明显降低，如果CaSO4能充分利用CaO孔隙并充分反应，钙的加入率可能高达69%，但CaSO4总是先堵塞颗粒表面的孔隙，导致CaO颗粒在包覆后的反应区不完整钙的实际使用率一般低于40%。CO2浓度的增加减缓了石灰石的热解过程，石灰石的热解过程包括三个可能的加速步骤：传热、CO2扩散和化学反应。传热不代表热解阻力[4]，但二氧化碳扩散和化学反应阻力的相对大小取决于粒径、煅烧温度等因素，温度越高，碳酸钙的降解速度越快，石灰石的粒径越大，热解速率越慢[5]，石灰石热解影响CaO孔的结构特性，进而影响CaO孔的硫化特性，如果石灰石在循环流化床（800-950）的温度范围内发生热降解，则CaO及其孔径主要分布在20-100Nm之间，温度越高，CaO烧结速度越快，烟气CO2和H2O含量越高，CaO烧结速度越快，这两种烧结工艺对CaO比表面积和孔隙率的影响也越大。
影响CaO硫化的因素有温度、颗粒大小，石灰石在炉内的氧化钙孔结构和破碎，温度对氧化钙的硫化反应有显著影响，减小石灰石的粒径可以提高脱硫反应速率和钙转化率，但循环流化床中的石灰石颗粒不能太细，否则分离器就不能有效地捕集石灰石颗粒，在炉内停留的时间也会更短，脱硫，通常有两个步骤进行硫化：快速硫化是由化学反应或气体扩散颗粒控制的，缓慢的硫化是受控的CaSO4产物层扩散。
CaO孔结构对其硫化反应有重要影响。
CaO孔内表面的比表面积越大，这种硫化反应的活性越大，CaO孔的直径越大，反应的过早停顿越低，孔堵塞导致的孔堵塞率越低，但单个表面与孔径成反比。对于固定孔隙率，给定面积的增加意味着平均孔径的减小。当一个特定的表面很大时，颗粒的孔径很小。在硫化反应的情况下，很容易堵塞孔径，过早停止反应，从而导致较低的转化率。并不是比表面积越大，对CaO脱硫越有利，而是粒度分布不均匀，对脱硫最有利。它包含了足够大的硫化反应区域和孔隙率，且尺寸不太小。在形成CaSO4产品层后，试剂必须通过产品层。用惰性材料标记试验证实CaO的熔化与产物层的外部生长模式相对应，表明产物层CaSO4的扩散不是离子的内扩散，而是Ca2+和O2通过产物层通过CaSO4外表面的扩散。CaSO4的连续产物层并不完全致密，而是由独立的CaSO4晶体组成。在CaO4晶界处可能存在2-3nm的微球，SO2可通过其与CaO/CaSO4界面反应，因此，上述研究表明，气态SO2可同时通过CaO4产物层中的CaSO4晶体通过微球和固体离子分散。
由于机械冲击、热应力和化学反应，石灰石颗粒被分解并进入炉内，从而促进石灰石的脱硫。因为细颗粒很容易从分离器中逸出,另一方面，粉碎和携带石灰石颗粒可以粉碎CaSO4的产品层，并将石灰石中未使用的内核暴露在环境中，从而促进硫反应，使石灰石被粉碎。近年来，科学家们对石灰石的破碎磨损特性和机理进行了深入研究，并编制了石灰石破碎磨损的描述。然而，有必要研究如何根据石灰石破碎和磨损特性优化炉内脱硫。
近年来，石灰石脱硫的研究不断开展，在水分蒸发对石灰石脱硫的影响、石灰石同时煅烧、脱硫等方面取得了重大进展，本文主要介绍了近年来石灰石脱硫的研究进展，并提出了应注意的问题，还没有解决。
水蒸气是燃煤烟气的主要成分之一，其体积分数有时为4%-20%，水蒸气对石灰石脱硫的影响被忽略。循环流化床条件下水蒸气对CaO硫化特性的影响，过氧化氢能显著提高氧化钙的转化率。在烟气快速反应阶段，10%的水蒸气对CaO硫化反应的影响很小，但在慢速反应阶段能显著加快反应速度。在0-40%体积分数范围内，不断提高H2O浓度可提高CaO的转化率。H2O加速CaO的硫化反应机理，推测水蒸气可以生成Ca（OH）2中间产物CaO，由于SO2和Ca（OH）2的反应比CaO快，水蒸气可以加速CaO的硫化反应。
2石灰石同时煅烧、脱硫
石灰石热解和脱硫通常被认为是独立的过程。石灰石热解反应研究通常在氮气或空气反应器中测试石灰石，在石灰石硫化反应研究中，石灰石在空气或氮气中煅烧，因为石灰石颗粒进入含有CFB炉SO2的烟气的大气，而CFB中的石灰石颗粒实际上经历了煅烧、硫化反应，而不是石灰石和CaO的独立煅烧反应。
结论
循环流化床锅炉脱硫仍存在许多问题，尚不完全清楚，石灰石的同时煅烧和脱硫更能反映循环流化床中石灰石的脱硫过程，这一过程过去一直被许多人所忽视，石灰石的同时煅烧和脱硫研究尚处于起步阶段。探索反应机理，开发基于反应的石灰石活性评价新方法是一个重要问题。
参考文献
[1]蒋敏华，肖平.大型循环流化床锅炉技术[M].北京:中国电力出版社，2018:15.
[3]冯云，陈延信.碳酸钙的分解动力学研究进展[J].硅酸盐通报，2018，25(3):140-145.