摘要：以黄铁矿为硫化剂，锌冶炼过程中的酸浸渣为处理对象，采用硫化焙烧新工艺对锌浸渣进行处理，考察了硫化焙烧温度、反应时间以及黄铁矿添加量对锌浸渣硫化率的影响。研究结果表明在硫化温度为900℃、硫化时间60min和黄铁矿添加量为30%时，锌的硫化率可达91%以上。
关键词：锌浸渣；硫化焙烧；黄铁矿；硫化率
1.前言
硫化锌精矿中锌常与含铁硫化矿物夹杂共生，铁在硫化矿石中主要以铁闪锌矿（mZnS?nFeS）或硫铁矿（FeS2，FeS，CuFeS2）的形态存在[1]。在锌精矿氧化焙烧过程，锌、铁分别被氧化为氧化锌（ZnO）和三氧化二铁（Fe2O3），当温度过高，ZnO和Fe2O3极易发生固溶现象，铁酸锌（mZnO?nFe2O3）会不可避免的生成[2, 3]。铁酸锌具有典型的尖晶石结构，性质极其稳定，难以溶解于稀硫酸溶液。因此在酸性浸出工序，很大一部分的锌以铁酸锌的形式残留于浸出渣中，导致锌回收率不足80%[4]。因此浸出渣中的这部分锌需要采取合适的技术对其进行资源回收。
目前，针对冶炼工艺中铁酸锌生成的普遍性，国内外学者对含铁酸锌物料资源化展开了大量的研究，开发了一系列的锌、铁及其他有价金属回收技术。按照分离工艺的不同，大致可分为火法处理、湿法处理、火法-湿法联合处理及选冶联合处理四大类。但因铁酸锌稳定的尖晶石结构，常规的上述方法难以将铁锌分离，从而导致锌铁资源流失。现有的含铁酸锌物料资源化技术，由于存在各种问题而无法大规模推广。传统火法技术能耗高、设备损耗大、铁资源难以回收。而湿法技术中酸性浸出存在后续沉铁工序复杂，沉铁渣难以资源化等难题，碱性浸出存在锌溶出率不高，设备损耗大等难题。因此，将含铁酸锌物料作为二次资源回收其中的锌铁对充分利用资源、延缓矿物资源的枯竭和保护环境具有重大意义，迫切需要一种同时实现锌铁资源化的新技术。
硫化焙烧目前广泛应用于低品位的氧化矿的处理，但是该方法也为火法铅锌冶炼废渣资源化提供了一个新的思路。因为火法冶炼渣中常存在复杂的矿物相，如铁酸锌、硅酸锌、锌铁尖晶石、锌铁橄榄石等。要实现这部分有价金属的回收，必须先将其中的复杂物相破坏，使其分解为简单化合物，然后再通过工艺调控，使铅锌等有价金属实现选择性硫化。就目前来说，高温处理是实现冶炼废渣中复杂矿物相破坏和分解的最为直接有效的方法之一，这也是焙烧硫化相比于其他硫化方法的优势所在。为解决锌冶炼工艺中因铁酸锌的大量生成而导致锌铁资源流失的难题，本研究拟利用硫化焙烧技术，将铁酸锌定向转化为硫化锌和磁性四氧化三铁。
2.实验
2.1． 实验材料
实验所用的锌浸渣取自湖南某大型冶炼厂，外观呈黄褐色，含水率高达20%。锌锌浸渣的X射线荧光分析结果如表1所示，锌锌浸渣元素成分比较复杂，主要元素为Fe、Zn、Si、S、Pb、Ca、Mn、Al，其中铁和锌的含量分别为24.31%和19.52%，具有很高的回收价值。为了进一步查明锌浸渣中锌元素物相分布，对其进行化学物相分析。锌浸渣中锌主要物相为ZnSO4、ZnO、Zn2SiO4、ZnS、ZnFe2O4，其中ZnFe2O4含量高达79.65%。
2.2.实验设备和实验方法
硫化焙烧所用的设备为管式炉，将锌浸渣和黄铁矿按一定的摩尔比混匀后加入方舟中，在氮气条件下以5℃/min的升温速率开始加热，等温度从室温升到设定温度后开始计时，同时打开循环冷却水，反应结束后，等焙烧样品在氮气中自然冷却后（目的是防止样品在高温下与空气接触被氧化）从炉内取出。
硫化焙烧效果通过测定金属硫化率来评价，金属硫化率的测定参照《矿石和工业产品化学物相分析》中金属硫化矿的物相分析方法。
硫化率的计算公式为：
式中：为锌浸渣的硫化率；Ci为滤液（i）中锌离子的浓度(mg/L)；Vi为滤液（i）的体积(L)；（i=1，2，3，4）。
3.实验结果与讨论
3.1 焙烧温度对锌浸渣硫化的影响
焙烧温度对铁酸锌硫化速率有着较大的影响。当黄铁矿添加量为25%，焙烧时间为60min时，温度梯度为50℃，考察了不同焙烧温度对锌浸渣硫化效果的影响。
分析结果表明，在800~900℃温度范围内，随着焙烧温度的逐渐升高，锌浸渣硫化率急剧上升，具体表现为：68.43%（800℃），79.98%（850℃），83%（900℃）。可见，在900℃范围内，焙烧温度的升高能促进锌浸渣的硫化。但继续升高焙烧温度，锌浸渣硫化率却有轻微的下降，可能是由于高温条件形成铁锌固溶体而导致硫化锌的含量降低。因此，在保证硫化率的前提下，选取900℃为最佳焙烧温度。
3.2 黄铁矿添加量对锌浸渣硫化的影响
黄铁矿作为硫源，其添加量是决定锌浸渣硫化率的重要因素。当焙烧温度为900℃，焙烧时间为60min时，考察了不同黄铁矿添加量（黄铁矿/锌浸渣质量百分比）对锌浸渣硫化效果的影响，结果如图4所示。
分析结果表明，当黄铁矿添加量在10%~30%的范围内，随着黄铁矿添加量的逐渐增大，锌浸渣硫化率急剧上升，具体表现为：13.31%（10% FeS2），63.69%（20% FeS2），83%（25% FeS2），91.27%（30% FeS2）。可见，黄铁矿添加量的增大能显著促进锌浸渣的硫化。但继续增大黄铁矿添加量至40%，硫化率基本稳定在90%左右。因此，在保证硫化率前提下，选取30%为最佳的黄铁矿添加量。
3.3 焙烧时间对锌浸渣硫化的影响
焙烧时间对锌浸渣硫化效果也有着较大的影响。当黄铁矿添加量为30%，焙烧温度为900℃时，考察了不同焙烧时间对锌浸渣硫化效果的影响，结果如图5所示。
分析结果表明，在15~60min范围内，随着焙烧时间的逐渐延长，锌浸渣的硫化率也随之升高，具体表现为：48%（15min），69.3%（30min），85.4%（45min），91.8%（60min）。随后继续延长焙烧时间，硫化率基本保持平稳。基于以上结果可知，锌浸渣的硫化不是一个快速转化过程，焙烧时间的适当延长能够促进硫化率的提升。因此，综合考虑硫化率及能耗，选取最佳焙烧时间为60min。
4.结论
1）锌浸渣中主要元素为Fe、Zn、Si、S、Pb、Ca，其中铁和锌的含量分别为24.31%和19.52%。锌主要以ZnSO4、ZnO、Zn2SiO4、ZnS、ZnFe2O4的形式存在，其中ZnFe2O4含量占总锌的79.65%。锌浸渣的粒径较小，主要分布区间为1~10μm，其中位径（D50）为2.71μm。锌浸渣主要以不规则几何块状呈散乱分布，颗粒大小不一，略有夹杂现象。
2）锌浸渣硫化焙烧最佳工艺参数为：焙烧温度900℃，黄铁矿添加量30%，焙烧时间60min，在此条件下锌硫化率可达91.8%。锌浸渣硫化产物的主要物相为硫化锌、四氧化三铁及硫化铅。
参考文献
[1] 徐鑫坤, 魏昶, 昆明: 云南科技出版社, 1996.
[2] J. Graydon, D. Kirk, Metall. Trans. B, 19 (1988) 141-146.
[3] T. Chen, J. Dutrizac, JOM, 56 (2004) 46-51.
[4] J.C. Balarini, L. de Oliveira Polli, T.L.S. Miranda, R.M.Z. de Castro, A. Salum, Minerals Engineering, 21 (2008) 100-110.