摘要：随着现代工业的快速发展，人们对能源的需求日益增加。目前，世界上使用的85%的能源来自化石原料(煤、石油、天然气等)。这些原材料都是不可再生的，造成的环境污染也越来越严重，威胁着人类的生存。因此,各种绿色能源和材料的研究和开发,为21世纪可持续发展战略,缓解能源危机和光污染环境的压力是非常重要的。
关键词：锂电池；正极材料；合成；研发
一、引言
近年来，随着信息技术和新型电子设备的发展，高能量子电池的研发成为一个热门话题。除了作为便携式电子设备动力源的大量电池外，电动汽车、航空航天和现代武器装备也急需大容量、长寿命、低成本、无环境污染的高能二次电池。这类电池的研发已成为电池行业发展的重点。锂离子电池是一种新型的绿色二次电池。1990年，日本索尼公司率先开发并实现了锂离子电池的商业化生产。此后，锂离子二次电池以其高电压、大容量、长循环寿命和良好的安全性能等显著优势，成为近年来高能电池领域研究的热点之一。
二、锂离子二次电池工作原理及特点
2.1锂离子二次电池的工作原理
锂离子二次电池的工作原理如下图1所示：
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2.2锂离子二次电池的主要特点
(1)电池工作电压高。（2）比容量大。（3）自放电率小。(4)安全性能好,循环寿命长。(5)没有污染。(6)使用温度范围广。
三、锂离子二次电池正极材料的研究概况
3.1锂钻氧正极材料( LiCoO2)
LiCoO2是目前应用最广泛、研究最深入的阳极材料，具有工作电压高、放电稳定、大电流放电比能大、循环性能好等优点。合成LiCoO2的方法有高温固相法、低温固相法和溶胶-凝胶法。由于生产工艺简单，电化学性能稳定，率先占领了市场。然而，由于地球上Co资源的短缺，LiCoO2材料的价格一直居高不下。因此，人们正在努力开发其他低成本、高性能的正极材料，希望能够替代或减少目前商业上广泛使用的LiCoO2材料的使用。
3.2锂镍氧正极材料( LiNiO2)
具有锂离子可逆deinlay反应活性的LiNO2与LiCoo2结构相同，也是一种六方的a - nafeo2层状结构，R3m空间群。在LINIO2的六方层状结构中，由于jahn-Telr效应，NiO6八面体容易变形，LNO2的层状结构不如LiCoo2稳定。结构的不稳定容易导致材料循环性能的恶化，这是LiNO2阳极材料需要解决的问题。LINIO2的理论容量为274mAh/g，实际容量可达190~210mAh/g，比LCoO2大约50mAh/g。目前世界上已探明的N可采储量约为Co的1415倍。另外，LINIO2自放电率低，对环境无污染，对电解液的要求也较低，因此与LiCoO2相比，LiiO2具有一定的优势。
3.3磷酸亚铁锂正极材料( LiFePO4)
20世纪90年代末，LiFePO4正极材料开始引起人们的广泛关注。该材料最大的优点是资源丰富，价格低廉，无毒环保。此外，LiFePO4具有较高的理论容量、良好的热稳定性和循环性能，具有很好的发展前景。然而，这种正极材料也有明显的缺点:LiFePO4 (3.7 GCM3)的密度远低于LiCoo2、LiNO2和LiMn2O4，低密度必然导致电池能量密度低。此外，Fe2很容易被氧化为Fe3，这给制备高纯度的相材料带来了很大的困难。此外，LiFePO4本身的结构限制了Li的移动空间，导致其离子电导率和电子电导率低。目前的研究工作主要集中在解决LiFePO4的电导率问题上，主要方法有碳涂层、加碳制备复合材料和掺杂金属离子。就目前的研究而言，LiFePO4C的性能最好。
四、正极材料IiCo3 Li( x3)Mn232x3O2的合成与研发
4.1材料制备
本文采用柠檬酸法合成了Li[co, Li(a-x /33Mn2323) O2(x=0.1,02,0.3,0.4,0.5)。LiCH3COO2H2O, Co (CH3COO) 24 h2oan (CH3COO) 24 ho和柠檬酸为原料分别根据摩尔比 Li/Co/Mn=13.05/16,19.053/8,37.05/9/7,3.05/1/1,7.053/2的比例,每个反应物的比例溶解在蒸馏水中,7080°C的温度,磁力加热搅拌器的搅拌约6小时,解决方案就会变得粘停止搅拌,将产生的粘性材料放进烤箱,烤约15个小时120℃,得到干燥和稍微膨大块前兆。这些巨大的前体研钵磨成细粉,入锅,放入马福炉,烧结在450°C下5个小时,冷却后取出样品,按成薄片厚度约2 - 3毫米,再到马福炉烧结在900℃15个小时,然后删除样本,使用液态氮迅速冷却至室温,研磨成粉末,后得到所需的Li[ Co, Li(/- x/3Mn22x3]O2样本。这里需要指出的是，由于锂的热焓较小，在高温下锂很容易逃逸，导致材料的锂空位，从而导致材料的电容量下降。因此在样品制备过程中需要采取一些措施，这就是为什么在原料配比中加入5%摩尔锂盐的原因。以下是在制备LiNijaMn/Co2O2时加入5%摩尔的LiOH的原因。
4.2实验方法
4.2.1 X射线衍射分析
每种物质(包括单质、固溶体和化合物)都有自己特定的晶体结构，包括结构类型、细胞的形状和大小、细胞中分子、原子、离子的类型、数量和位置。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都有自己的衍射模式，其特征是衍射线的位置和强度不同。每一种晶体物质都对应其衍射模式。如果样品中有两种以上结构不同的物质，那么每种物质本身的衍射图样是不变的，也就是说，多相样品的衍射图样是机械地叠加在其中所含各种物质的衍射图样上的。利用x射线衍射(XRD)分析方法可以确定样品的相结构和晶体学参数。对于锂离子二次电池，正极材料的晶体结构直接决定了嵌入/去嵌入反应是否发生，反应是否可逆。因此，XRD分析是表征锂离子二次电池电极材料的一种非常重要的方法。
4.2.2扫描电子显微镜分析
扫描电子显微镜(SEM)进行了材料微观结构,形态和成分分析成为一个强大的工具,其原理是将一束电子束在样品测试中,光栅扫描运动在一定范围内,被测样品的表层产生背散射电子,二次电子,可见荧光X射线,通过信号检测可以得到样品的微观结构,信息的形态和化学组成。扫描电子显微镜(SEM)可以观察样品的表面形貌，并比较不同样品的尺寸和形状。
4.2.3充放电性能测试
通过充放电试验可以准确地了解材料的充放电比容量和循环效率。在你测试它之前，做一个模拟电池测试。首先准确称量活性物质乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)，并按75:10:15的比例在砂浆中均匀研磨。地面好电极粉切成小块的压实清洁不锈钢网,在120℃C真空干燥箱干燥完全,良好的电极制备与准确称量电子天平、备用电池的装配仿真的手套箱全氩(氧气和水蒸气含量小于LPPM),使用金属锂负极,电解质使用IM LIPF6EC + DMC(体积比1/1),隔膜采用Celgard2400微孔聚丙烯膜。
4.3实验结果及讨论
4.3.1 LiCo3 Lig aMn(232aO2的XRD图谱
本论文制备的 Li[Cox Li.3Mn22]O2(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)样品的XRD测试结果如图2所示:
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从图中可以看出，除了在20 ~ 25度范围内出现一系列弱衍射峰外，其他所有x射线衍射峰都可以根据a- nafec2结构(空间群R3m)进行标记，Miller指数如图所示。(018)和(110)的衍射峰明显分离，表明该材料具有良好的层状结构，这是一种优秀电极材料必须具备的结构特征。Mn232x3lO2具有与Li2MnO相似的产品结构。如前所述，过渡金属层的Li2MnO3由Li，按1:2的比例交替排列，Mn原子具有超晶格有序，这种超晶格有序在XRD谱中出现在20°至25°之间的衍射峰。因此，上述20度和25度的衍射峰范围也是由Li、Mn原子超晶格有序引起的。以Li2MnO3为阴极材料的其他固溶体在858中发现了超晶格有序峰。随着Li [Cox Li (/ - X / 3) Mn232x/O2中Co含量的增加，超晶格中20 ~ 25°之间的衍射峰逐渐变宽，达到X = 0.5，衍射峰几乎看不见。这是因为随着公司的增加,二氧化碳不断到过渡金属层组成的L和Mn4逐渐取代了L和Mn的位置,破坏了原有的过渡金属层L和Mn41:2有序排列,使超晶格秩序逐渐变得脆弱,在地图上体现在ⅩRD 209至25°衍射峰。
从上图中亦可以观察到各主要衍射峰随着Co含量变化而发生的峰位位移。各衍射峰具体位移的情况如图3所示。
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从图3可以清楚地看出随着Co含量的增加,各主要衍射峰都出现了不同程度地向高角度移动的现象,根据布拉格公式2 dsin0 = m,在入射X射线波长λ不变的情况下,0值的增大必然与品面间距d的减小有关。我们可以得出这样的结论,随着X值由0.1逐渐增大到0.5,固溶体Li[Cox Li(/.3)Mn(232x]O2的晶格常数逐渐减小。
考虑到L[ Cox Lia x Mngr23)O2中各阳离子的尺度,二氧化碳的离子半径为0545 a, Mn4的离子半径为0.53,Li的离子半径为076，当Co的含量增加时,由于半径比Li小得多的Co3逐渐地替代过渡金属层中Mn和L的位置,必然会造成晶格常数减小。这里虽然Co3的半径比Mn稍微大一点,但是由于差别很小,这种影响很微弱,可以忽略不计。这种推断与实验得到的XRD分析结果吻合得很好。
五、结语
中国拥有巨大的正极材料市场。这种便携式电源每年需要大约7500吨的正极材料。然而，国内每年的生产能力不足800吨。在大容量、高功率、低成本锂离子二次电池供电正极材料领域，如电动自行车、摩托车、汽车等，很快就会形成巨大的需求市场，我国的研发工作才刚刚开始。因此，寻找性能更好、更稳定的正极材料，尽快缩小与国际先进水平的差距，生产具有自主知识产权的产品，已成为我国科研人员的一项紧迫任务。
参考文献
[1]余国华,赵玉琴.当前化学电源工业发展热点与模式门电池,1997,27(5):229-232
[2]詹峰,蒋利军.电动汽车用动力型MH-Ni电池开发动向[电源技术,1997,21(1):35-38
[3] HanxiYang, Xinping Ai. Modeling and Prediction for DischargeLifetime of Batery Systems using Hybrid EvolutionaryAlgorithms[J]. Computers& Chemistry,(2002), 25(3 ): 251-259