王海涛
美克美欧化学品（新疆）有限责任公司
摘 要：作为一种石油工业和化工业的精细原料，1，4-丁二醇的有关研究随着科学技术的发展涌现出越来越多的成果。并且在社会生产需要的带动下，1，4-丁二醇生产工艺不断取得新进展和新突破，如今已经广泛应用于化工、医药、汽车制造等多个行业领域。本文对1，4-丁二醇进行了物化的性质、生产工艺和应用等方面的介绍，对当下主流的五种生产工艺进行了详细的对比分析，于文末做了总结性概述并提出发展建议。
关键词:1，4－丁二醇(BDO)；生产工艺；性能
1、1，4－丁二醇的性能及应用领域
1，4-丁二醇，英文缩写是BDO，同时又被称为1，4-二羟基丁烷、1，4-亚丁基二醇，其物性表现为无色苦味，带毒性，这种油状物具有一定的可燃性和吸湿性，能溶于多种介质，包括水、甲醇、乙醇、丙醇等，其性能如表1所示:
.png)
1，4-丁二醇应用领域较为广泛，主要如下：
(1)1,4-丁二醇是精细化工用料,也是有机化工用料,主要用于PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)纤维及塑料制品的生产,是应用前景最好的工程塑料生产原料。
(2)1，4-丁二醇是THF(四氢呋喃)的主要生产原料，THF(Tetrahydrofuran)是重要有机溶剂中的一种，可聚合形成PTMEG(聚四亚甲基乙二醇醚)，用于制造莱卡纤维，即氨纶，其弹性较好适用于高弹性针织品的制造，如泳衣、高档运动服装等。
(3)1，4-丁二醇经过相关化学反应可以形成GBL(γ-丁内酯)，可用于制造2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，其衍生物具有较高的附加价值，包括乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等，是医药化妆品行业的常用原料。
(4)1，4-丁二醇还能用于制造PU树脂、油漆涂料以及塑化剂，其衍生物是增亮剂的主要成分，在电镀行业中得到广泛应用。
2、1，4－丁二醇主要生产工艺
BDO的生产工艺将近20种，其中在工业领域应用最为广泛的有Reppe（雷珀）、丁二烯、环氧丙烷、正丁烷/顺酐直接加氢和正丁烷/顺酐酯化加氢等五种主要工艺方法。
2.1雷珀(Reppe)法
这种传统工艺方法开发于20世纪的30年代，与其开发者——德国的Reppe同名，其主要原料是甲醛、乙炔,经合成和加氢后可产生BDO,在世界BDO生产工业中产能占比超过了40%。雷珀法又分为经典雷珀法和改良雷珀法。经典雷珀法由巴斯夫公司开发，具有投资成本较高、爆炸危险性较高以及容易导致乙炔分压较高的劣势，该生产工艺已基本停止使用。改良法由美国杜邦公司、巴斯夫公司以及GAF公司先后研发，在压力为0.12～0.13MPa、温度为79～90℃的条件下，以乙炔亚铜/铋为催化剂，由原料反应生产BDO。改良法在目前的工业化生产发中被广泛应用，国外的炔醛法BDO装置均按这一传统工艺进行生产。
2.2丁二烯法
这种工艺方法使用的是丁二烯原料，主要包括丁二烯乙酰氧基化和丁二烯氯化两种。前一种是由日本的三菱化成公司在1970年时开发出的，并在80年代进行了批量投产，产量达到1.5万t/a。这种工艺流程有三个主要步骤:（1）保持60℃常温，6.9MPa恒压的工作环境，使用Pd-Te/活性炭进行催化，经过氧化反应后在固定床反应器中生成1,4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；(2)将去除乙酸的反应液置于同温等压的固定床反应器中氢化,生成C8H14O4；(3)树脂和阳离子互换水解生成BDO、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷,随后脱乙酰化与离子互换树脂环生成THF。理论上这种工艺的转化率非常高，其废料析出比率仅为15%~20%。
后一种是由日本的东洋曹达公司在1971年时开发出的，并在新南阳市建立了生产基地，当时一期投产设备产量为1000t/a，三年后产能扩大设备产能至6000t/a。这种工艺主要是在260~300℃温度下，气相氯化作用下，析出3，4-二氯丁烯-1和1，4-二氯丁烯-2，分别用于制造氯丁橡胶和BDO。这种工艺的特点是改造简单，反应收率和产品纯度都非常优秀，但是因为受到氯气用量过高这一条件的制约，遗憾地渐渐淡出人们视野。
2.3环氧丙烷法
这种工艺方法也称作烯丙醇工艺，是由日本的可乐利公司开发出的，1990该公司与美国Arco企业合资于加州建设生产基地。这种工艺的主要手段是通过异构化环氧丙烷，得到烯丙醇，然后加入芳烃溶剂、Rh6（CO）16铑系催化剂和三苯膦溶剂，经过氢甲酰化反应产出4-羟基丁醛，随后用Raney镍催化剂产出BDO，理论反应收率能够达到93%［2］。
2.4正丁烷/顺酐直接加氢法
这种工艺方法结合了正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术。在钒和磷的混合氧化物催化剂下，将正丁烷氧化产出马来酸酐，然后将水淬灭以生成马来酸，最后加入催化剂，在制造床反应器里产出BDO。最具典型的例子是鲁奇公司和英国石油公司一起研发的GeminoxOR法，美国领先特品公司就是使用这一工艺进行BDO生产。
2.5正丁烷/顺酐酯化加氢法
这种工艺方法是英国的戴维·麦基公司（DavyMckee，前身为Kvaerner）发明的，所以又被叫作戴维工艺，在1992年时正式投产应用于工业领域。主要包括三个环节，一是马来酸酐（即顺酐）和乙醇进行酯化，二是顺丁烯二酸（即顺酐）二乙酯加氢进行氢解得到BDO，三是产物的分解和纯化。
除此之外，还有Genomatica公司联合开发出的酶促法。这种工艺方法使用生物技术来进行BDO生产，还曾经获得绿色合成路线奖。这种制备方法具有操作简便，产量规模庞大（100kt/a），投资规模较小的优点。该工艺研究小组由北美研究人员组成，目前已经受到美国能源部替代材料计划项目的资助，另外还和AppliedCarbon公司和Arkenol公司分别合作，以推动该工艺早工业全面领域正式投入生产。
3、各种生产工艺比较分析
雷珀(Reppe)法优点有:(1)使用改进过的Cu催化剂并在低压下运行，乙炔进行分解，其安全分压保持低于0.14MPa的水平;(2)给反应器安装过滤器，把反应器里面的催化剂与反应物体隔离开来。（3)使用改良型Pd/C催化剂，加氢得出BDO;(4)进料更具柔韧性，甲醛水溶液含有2%到10%的甲醇,因此在乙炔稀释时无需添加加惰性气体。初步估计，与传统方法相比，运营成本和投入仅为原来的80%~90%。
丁二烯法的优点是：原料不难获得，且具有无污染和安全系数高。THF（四氢呋喃）具有较高价值，现在不用从BDD脱水析出，原料和能源都得到了节省，BDO与THF的比例也可以根据需求进行调节。缺点是：投资较大，过程繁琐，水蒸气用量高。所以规模与越合理它就具备越强的竞争能力。现在采用BDO生产装置的国家和地区，全世界范围内只有三家，即日本韩国和台湾。
环氧丙烷法的优点：投资较少，操作简易，使用寿命较长，蒸汽用量较小，BDO收益高，催化剂可持续利用，具有较高价值的副产物，加氢为液和氢甲酰化能够互相作用，可根据市场需求调节工艺和BDO产量等。这种工艺的投资量往往由原料的价格决定。除此之外，这种工艺的设备价格不高，就算是大型的千吨级设备相比于行业同类也具备成本优势。其缺点是：原料丙烯不易运输，副产物具有很强的毒性。
正丁烷/顺酐直接加氢法的特点：顺酐纯度需求不高，所使用的催化剂很灵活，服役时间长，不用更换催化剂，中间产物非常少，顺酐转化率非常高;如果要生产四氢呋喃和γ-丁内酯，只需要在相应工序做一定的修改即可。
正丁烷/顺丁烯二酸酐酯化加氢法的特点：原料使用灵活，工艺简单，投资量低，能够同时产出BDO、THF和GBL，并且产量可以调节，所用催化剂可选种类较多，无需用到贵金属，副产物不多，在成本方面具有一定优势，是内业近些年来最常采用的先进工艺方法。
综上所述，顺酐工艺在BDO生产中最具竞争力和发展潜质，可以想象，这种先进的工艺方法将会是BDO工艺的主流发展模式。
4、结语
随着政府节能减排政策的实行以及对能源消耗高行业的制约，炔醛法BDO的使用占比会逐渐减少，而具备同时出产THF和GBL、投入不高、转化率高、质量优良的正丁烷/顺酐工艺将成为主流发展趋势。原料价格优势是扩建或者新投建BDO设备的主要参考因素，此外，能够同时产出THF、GBL以及PTMEF也是重要因素，这能够让企业获的更好的经济利益。Reppe工艺适用于乙炔产量丰富的地区，正丁烷/顺酐工艺适用于正丁烷资源充沛的地区，优先考虑资源优势可以进一步促进顺酐和BDO工业的快速发展，正丁烷原料的资源丰富程度同时也是必须要考虑的因素，盲目增产可能面临着原料不足的情况。对已经投产的顺酐设备进行改造也是一种办法，通过实行简化工序产出BDO，让顺酐溶液无需再进行分离操作，能够切实有效地提高生产效率，让产品更具竞争力。
参考文献
［1］李玉芳,李明.1,4－丁二醇的生产技术及国内市场分析［J］.化学工业,2015,30(10):39－44.
［2］李好管.1,4－丁二醇的生产技术、应用及市场分析［J］.上海化工,2016,26(9):32－35.
［3］李瑞香,范春芳,白淑梅.1,4－丁二醇的生产及应用［J］.山西化工,2019(3):50－59.