钟静
四川机电职业技术学院 四川攀枝花，617000
摘 要：采用熔融制样法，用X射线荧光光谱法同时测定煤灰中的常量、少量和微量成分SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，TiO2，K2O，Na2O，MgO等。选用锂盐混合熔剂和脱模剂，利于钾、钠含量的准确测定。同时通过选用煤灰标准样品和页岩等标样解决了煤灰成分标准样品不足的问题。通过谱线选择和仪器基体效应校正，所得结果与化学法的分析结果相符合。
关键词：X射线荧光光谱法；煤灰；化学成分
1 前言
煤灰分是煤在可燃物质完全燃烧并完成了所有变化之后，所残留下来的矿物质，而灰成分就是这种残留矿物质的化学组成，其主要成分为二氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等。由于在炼焦过程中，煤中的灰成分要全部转入焦炭中去，煤灰成分组成及含量影响灰熔点、碱金属量影响焦炭的热性能和易在高炉壁上富积，影响高炉寿命和顺行，因此准确测定煤灰成分非常重要。
煤灰中二氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等元素均有相应的国家标准化学分析方法，这些经典的化学分析方法虽有较高准确度和精密度，但其分析周期更长，不适用于日常生产检测，而且效率低。本课题采用四硼酸锂、碳酸锂作熔剂，溴化锂作脱模剂，高温熔融成玻璃熔片，用标准样品制作校准曲线，建立了煤灰成分的X荧光光谱法[1][2][3][4][5]，用于测定煤灰中氧化硅、氧化钙、氧化铝、三氧化二铁、氧化钾、氧化钠等成分，精密度、准确度较好，可以用于日常生产检验。
2 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
2.1.1 X射线光谱仪ARL ADVANT XP（美国热电公司）。测量条件见表1。
表1 测量条件
2.1.2铂黄金坩埚（Pt95%+Au5%）： 底部直径不小于34 mm，厚度不小于1 mm，底部内表面平整，定期抛光。
2.1.3 马弗炉： 带控温装置，耐温1200℃以上。
2.1.4 四硼酸锂：在650℃灼烧4h后，放于干燥器中备用。
2.1.5溴化锂溶液（200 g/L）：贮于棕色瓶中。
2.2实验方法
2.2.1 试料片的制备
称取6.0000 g Li2B4O7（4）、样品0.3000 g±0.1 mg、0.5000 gLi2CO3于铂黄坩埚中，搅匀，加9滴溴化锂。在1050℃±10℃熔融10 min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再熔融10 min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，摇匀试样，再熔融2 min，取出，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，放于干燥器中。
2.2.2 校准曲线的绘制
选取系列同类型的标样和配制的标准样品，按(1)熔制成样片，在仪器选定的工作条件下，测定X荧光强度，绘制含量与强度的校准曲线。
2.2.3 测量及结果计算
于选定的的仪器工作条件下，采用相应的校准曲线，进行样品的测定，仪器自动显示测定结果。
3 结果与讨论
3.1 熔片条件的选择
为避免易挥发元素（K、Na等）在熔融过程中损失，本报告用四硼酸锂-碳酸锂的混合熔剂，将样品与熔剂混匀后，放入700℃的高温炉，炉门留缝隙，逐渐升温至800℃，让K、Na形成氧化物固化。对熔片温度进行了选择试验，分别选950℃、1000℃、1020℃、、1100℃进行熔片，温度为950℃，样品熔融不完全；温度>950℃~1050℃时，重金属元素铁X荧光强度随温度的升高而升高；温度>1050℃时，Na的X荧光强度随温度升高而降低，其余元素温度在1020℃~1100℃，X荧光强度无明显变化，本报告选择1050℃作为熔片温度。
3.2 曲线样品
本课题选用济南众标公司生产的烟煤与无烟煤灰成分国家标准样品和高炉渣、石墨矿等标样绘制校准曲线，高炉渣、石墨矿等标样灼烧后校正值作为校准曲线用标准值，曲线样品见表3。
表3 曲线样品
3.3 曲线绘制、干扰校正
样品经过高温熔融后，已有效消除了矿物效应，通过熔剂的高倍稀释降低了共存元素间的增强和吸收效应，但谱线重叠干扰仍然存在，一方面需进行校正，另一方面在选取分析线时，尽量选择相互间没有干扰的谱线。用公式（1）作基体干扰校正。
………………………（1）
式中：Wj—基体元素定量结果；
dj —α,β,k吸收影响系数；
Lj—重叠影响系数；
Wi—被校正元素的定量结果；
I—被校正元素的Ｘ射线强度；
a,b,c—标准曲线常数。
表4 各成分曲线范围、校准曲线、检出限、检测下限
通过校准曲线的绘制表明：X射线荧光光谱法测定煤灰中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、Si、Ti、V等成分，其质量分数和相应的X射线强度有很好的线性相关关系。
3.4 检出限及检测下限
以3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量作为检出限，以10倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量作为检测下限，按公式（2）计算。
……………………………………（2）
式中：LD—检出限，ug/g；
m—测量的灵敏度，含量每变化1%时引起的X射线强度变化（cps/%）；
I b—背景的X射线荧光强度（cps）；
Tb—背景的测量时间（s）。
3.5 精密度实验
选取煤灰样品1个，采用本实验方法熔融制备成10个样片，在X射线荧光光谱仪上测定各成分含量，通过数据统计处理计算出各成分含量的平均值、标准偏差见表5。
表5 各分析成分的精密度 ％
试验表明：该方法分析结果的精密度好，完全能满足检测需要。
3.6 准确度试验
标样对照：用本法分析煤灰成分标样，其结果与标准值比较，结果统计见表6。
表6 标样对照试验 ％
试验得出：本法测定结果与标准值一致。
4五 结论
本课题通过大量的实验研究，选择了适宜的试样熔片条件，优化了各元素的分析谱线，有效消除了谱线间干扰，建立了X射线荧光光谱法测定煤灰中化学成分的分析方法。方法简便快速、结果准确可靠，能满足煤灰成分检测质量的需要。该方法应用于生产检验，降低外委检验成本，有利于安全环保，具有良好的社会效益和经济效益。
参考文献：
[1] 宋义，郭芬等。X射线荧光光谱法测定煤灰中的12种成分 光谱学与光谱分析[M] ，2008年第28卷，第6期：1430-1434。
[2] 潘丽梅，覃丹柳。X射线荧光光谱法测定煤灰成分 柳钢科技[M] ，2010年第4期：38-40。
[3] 李启隆等编。仪器分析 北京：北京师范大学出版社，1990。
[4] 吴锁贞，刘笛，吴玉霞等。X射线荧光光谱法直接测定粉煤灰元素含量的试验研究 煤质技术[M] ，2013年第6期。
[5] 李小莉，安树清，徐铁民等。熔片制样-X射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分 岩矿测试[M] ，2009年第4期。