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摘要：采用维卡仪、水化热、XRD和DTG研究了亚硝酸钙（Ca（NO2）2）对铝酸盐水泥初始凝结时间、终凝时间、力学性能、水热溶液放热率和水化产物的影响。以及DTG.莱斯结果表明，亚硝酸钙含量为1.2%，大大缩短了硫酸盐水泥的初凝和终凝时间，加速了凝结；结果表明，硫酸铝水泥的初始抗压强度得到了显著提高。第一、二放热峰值分别增加35.9%和34.3%。亚硝酸钙的溶解改善了硫酸铝浆液体系的水化环境，促进了矾石（AFt）的结晶，促进了水水化并，提高了抗压性能。
关键词：硫铝酸盐水泥；亚硝酸钙；水化过程
亚硝酸钙在普通混凝土中的应用机理，是国内外研究者关注的焦点。研究了硫铝酸盐水泥水化硬化的应用。通过加入各种早强剂，可以大幅度缩短硫酸铝水泥的凝结时间，并可对其进行修补。快速亚硝酸钙是一种符合（ASTM C949-80 200 7）的促凝剂。
一、原材料与试验方法
1．原材料。低碱度45.2级硫酸盐水泥。化学成分见表1。其密度为2965×103kg/m3，即408平方米/kg表面亚硝酸钙是一种化学纯度的试剂，有效含量99.5%，水不溶性<0．01%
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表1低碱度硫铝酸盐水泥的化学成分
2.试验方法。按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间及稳定性试验》（GB/T 1346-2011）中的方法，测试了亚硝酸钙对低碱度硫铝酸盐水泥凝结时间的影响。亚硝酸钙质量分数为0.2%～2.0%，固定水灰比为0.29。实验过程中，对实验材料和水进行精确称重，然后将称量的亚硝酸钙溶解在水中，用TAM空气热活度微量热计测定水化热。亚硝酸钙质量分数为1.2%，水灰比为0.5。抗压强度试件采用4cm×4cm×16cm模具模压成型，在标准养护箱中养护2h，然后放入20℃水中养护至相应龄期，用jye-300b型压弯试验机测定抗压强度。用日本RIGAKU（Science）公司生产的D/max-rb旋转靶X射线衍射仪对不同龄期XRD样品的水化产物进行了测试。2θ角范围为5～70°，扫描速度为0.02°/s。采用STA449C/3/g差示扫描量热仪对水化产物进行了热重分析（DTG），温度从室温上升到1000℃，升温速率为10℃/min
二、结果与讨论
1.亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响。不同亚硝酸钙用量对硫铝酸盐水泥初凝时间和终凝时间的影响如图1所示。由图1可知，硫铝酸盐水泥中加入0.2%的亚硝酸钙时，初凝时间由55min缩短至49min，终凝时间由91min缩短至78min；且随着亚硝酸钙质量分数的增加，初凝时间和终凝时间不断缩短，从图1可以看出，亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥初凝时间的影响小于对终凝时间的影响。例如，当亚硝酸钙质量分数为0.8%时，硫铝酸盐水泥的初凝时间缩短了34.5%，因此，亚硝酸钙的加入能有效地促进硫铝酸盐水泥的凝结，缩短初凝与终凝的时间间隔，缩短硫铝酸盐水泥浆体的塑性保持时间。为了使硫铝酸盐水泥基材料在试验和应用中具有可操作性，初凝时间>30min，终凝时间>50min，因此亚硝酸钙的质量分数为1.2%
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2.亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响。图2显示了亚硝酸钙对不同龄期硫铝酸盐水泥样品抗压强度的影响。由图2可以看出，加入1.2%的亚硝酸钙，不同龄期硫铝酸盐水泥试件的抗压强度均有所提高，说明亚硝酸钙的加入有利于硫铝酸盐水泥硬化体强度的快速发展，水泥的抗压强度提高加入硝酸钙和铝酸盐后水泥强度分别提高了1.2%，说明加入硝酸钙和铝酸盐后水泥强度分别提高了1.2%。
3.水化热分析。图3为1.2%亚硝酸钙对硫铝酸盐水泥浆体水化放热率和水化放热的影响曲线。由图3可以看出，当亚硝酸钙加入量为1.2%时，硫铝酸盐水泥水化放热的第一峰值和第二峰值分别由2.42mw/g和3.64mw/g增加到3.29mw/g和4.89mw/g，说明亚硝酸钙促进硫铝酸盐水泥的水化，提高水化率热释放速率。由图3还可以看出，亚硝酸钙含量为1.2%的硫铝酸盐水泥浆体在24小时内的水化放热高于纯硫铝酸盐水泥浆体的水化放热，说明亚硝酸钙能有效地增加水泥浆体的水化热释放，这是因为亚硝酸钙的溶解发生了变化硫铝酸盐水泥的水化环境，加速了水泥中铝相的溶解，从而加速了硫铝酸盐水泥的凝结和硬化。另一方面，由于亚硝酸钙的盐效应，硫铝酸盐水泥熟料矿物的溶解度增加，水化程度增加，从而提高了硫铝酸盐水泥的早期强度。
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4.XRD和DTG分析。结果表明：A为纯硫铝酸盐水泥，不含亚硝酸钙；B为含1.2%亚硝酸钙的硫铝酸盐水泥。铝酸盐的水化产物随着铝酸盐衍射峰的增加而缓慢增加，这是因为铝酸盐水泥的主要水化产物，而β-C2 S水化速率较慢。其水化产物为硅酸钙凝胶（C-S-H）和氢氧化钙。石膏的衍射峰随龄期的增加逐渐减小，28d时衍射峰很低，1.2%亚硝酸钙样品的AFt和Ca（OH）2的衍射峰高于不添加亚硝酸钙的样品，石膏的衍射峰低于未添加亚硝酸钙的样品在硫铝酸盐水泥水化过程中，Al3+以Al-O四面体形式存在于主要熟料矿物C4A3S-中，表明亚硝酸钙的加入能显著促进AFt的结晶和Ca（OH）2的形成，而Al3+则以Al-O八面体的形式存在于水化产物的aft晶体中。C4A3S矿物水化过程的实质是C4A3S-经液相反应生成AFt，即Al-O八面体与钙多面体交替排列形成多柱面后，由Al-O四面体向Al-O八面体的转变过程，SO42-进入柱间的沟槽以平衡正电荷。因此，能够加速Al-O八面体形成和聚合的物质可以加速硫铝酸盐水泥的凝结，提高水化反应速率。加入亚硝酸钙后，亚硝酸钙的溶解改变了硫铝酸盐水泥的水化环境，因此亚硝酸钙能加速硫铝酸盐水泥的水化，促进硫铝酸盐水泥的凝结硬化，图4为两组样品水化产物的DTG曲线在不同的年龄。A为不含亚硝酸钙的样品，B为含有1.2%亚硝酸钙的样品。从图4可以看出，在120℃和260℃附近有两个吸热峰，前者是由于水化产物AFt脱水引起的，后者是由于水合产物Al（OH）3的凝胶脱水所致。当添加1.2%亚硝酸钙时，两个吸热峰均大于不加亚硝酸钙的样品，说明添加亚硝酸钙后，结晶或结晶度较高的水化产物在同一年龄段较好，生成更多的水合产物Al（OH）3凝胶，与XRD衍射图分析结果一致。结果表明，亚硝酸钙的加入有利于硫铝酸盐水泥的凝结硬化。
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图4不掺和掺1．2%亚硝酸钙时硫铝酸盐水泥的DTG曲线
亚硝酸钙的加入能显著促进硫铝酸盐水泥的凝结，缩短硫铝酸盐水泥的初凝和终凝时间，缩短初凝与终凝的时间间隔。亚硝酸钙能显著提高硫铝酸盐水泥的早期抗压强度，但后期强度的提高幅度较小，亚硝酸钙的加入并没有改变硫铝酸盐水泥的水化产物，而是增加了钙矾石和氢氧化钙的结晶度结果表明，铝相在熟料中的溶解度增加，Al-O八面体形核自由能降低，晶核临界尺寸减小，AFt晶核形成速率增加，从而加快了硫铝酸盐水泥的早期水化速度，改善了水泥的力学性能。
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