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摘要：从典型的甲醇制烯烃工艺流程及工艺水系统流程出发，结合工艺原理，针对目前工艺废水存在难降解有机物含量高、石油类含量高及固含量高的“三高”问题，以实际生产过程为例，从源头控制、过程控制和资源化利用3个方面提出技术改进措施、最佳甲醇烯烃工艺废水的减量化和资源化措施和建议。
关键词：甲醇制烯烃;水系统;水质特点;改进建议
甲醇制烯烃（MTO）工艺是指液相甲醇换热成气相态并在催化剂作用下生成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃反应气的过程。MTO反应是一个去氧的反应，在生成轻烯烃产品的同时会副产约56%的水，另外也产生少量的油蜡类物质，这部分油蜡类物质和水一起在水洗塔冷凝，并与反应气中夹带的未被急冷水脱除的催化剂细粉进入水洗水系统，不仅会影响外排净化水的COD值，还会在水洗水系统内共同沉积，形成油泥，堵塞塔盘、换热器和空冷器，造成水洗塔压差波动、换热器换热效率下降，影响装置的长周期运行。
1 MTO装置水洗水系统工艺流程
MTO装置水洗塔的主要目的是洗涤且去除反应气中夹带的催化剂细粉、冷凝反应气中的水分并脱除水洗水系统中的油蜡类杂质和降低反应气出装置的温度。其水洗水系统工艺流程如图1。以甲醇进料量237t/h（折纯）某装置为例，由急冷塔顶气液旋流分离器除液后约108℃的反应气进入水洗塔，水洗塔内设有18层塔盘（1、2层为固舌塔盘，3～18层为浮阀塔盘），塔底设有隔油槽。反应气自下而上与水洗水逆流接触，使反应气温度降至40～45℃后送至烯烃分离装置产品气压缩机。水洗塔底水洗水经水洗塔底泵（2）以3000t/h抽出、送至烯烃分离装置丙烯精馏塔塔底再沸器（3），换热后再经水洗水复合空冷器（4，8台）冷却至55℃后进入水洗塔第11层塔盘。隔油槽内含油水洗水经水洗塔底含油水泵（5）抽出，以160t/h送至水洗水自动反清洗过滤器（6），过滤除去水洗水中携带的催化剂后与来自烯烃分离装置的水洗水（利用MTO装置的净化水）、OCU装置的工艺废水、污水汽提塔顶凝液罐的浓缩水及水洗水沉降罐（13）的水洗水一并进入水混合罐（7）；水混合罐（7）的水洗水经汽提塔进料泵（8）送至水洗水旋液除油器（9）进行油水初步分离，再进入水洗水聚结器（11）进一步除油；旋液除油器（9）和水洗水聚结器（11）顶流排出的富含轻油的水洗水送至水洗水沉降罐（13）进行沉降分油，杂油进入杂油罐（14）外送，分油后的水洗水经沉降罐底水洗水泵（16）返回水混合罐（7），水洗水聚结器底流水洗水经过换热后进入汽提塔汽提。水洗塔上部设有集液槽，槽中的水洗水由水洗塔上段泵（17）抽出后经水洗水冷却器（18）冷却至40℃返回水洗塔的第18层塔盘。
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图1 MTO水洗水系统工艺流程图（虚线框图里为技改后新增流程）
2.水系统存在主要问题分析
2.1难降解有机物、石油类含量高
甲醇制烯烃反应中，反应气中携带的原料甲醇中原有的重组分及反应过程中生成的少量含氧化合物及微量芳烃进入急冷－水洗单元，并随急冷水、水洗水送至反应水汽提塔进行处理。国内现有大部分甲醇制烯烃装置汽提塔仅考虑了含氧化合物的汽提，故导致汽提净化水中芳烃和重质烃含量高，造成COD偏高，水中难降解有机物、石油类含量较高。
2.2固含量高
由前述特征污染物分析可知，由于多级旋风分离器分离效率的局限性和催化剂的强度等问题，反应气中的催化剂粉尘浓度相当高，大部分未分离催化剂颗粒会随反应气进入急冷－水洗单元。绝大部分未分离的催化剂颗粒被急冷塔中急冷水截留，参与急冷水循环并不断累积，部分急冷水抽出外送处理，故导致外排急冷水中固含量居高不下，严重时会引起急冷水换热器或空冷器的堵塞，机泵机械密封磨损率高等，影响正常生产运行过程。水洗单元情况也存在同样问题。
3甲醇制烯烃装置工艺水系统改进思路
甲醇制烯烃装置外排废水水量较大，废水水质中难降解有机物、石油类含量高，固含量高三大特性的叠加，决定了甲醇制烯烃外排废水难于生化处理，加重污水处理场日常运行负荷。由于甲醇制烯烃反应自身反应原理的限制，难以实现外排废水水量的减少，故现阶段若实现水系统的改进只能通过提升外排废水水质的方式。综合甲醇制烯烃反应原理及工艺过程，造成外排废水水质较差的根本原因在于生产中选用催化剂的局限性。以下结合实例从源头改进、过程改进及外排废水资源化利用3个方面提出提升甲醇制烯烃装置外排废水水质的思路。
3.1源头控制
工艺水系统存在的主要问题分析阐明，若要实现废水水质的源头控制，首先应考虑减少催化剂细粉和副反应产物的产生，影响这两者的根本因素在于催化剂的选择。甲醇制烯烃工艺水系统中催化剂细粉主要是由于所选用的催化剂机械强度较低、沉降性能较差、磨损为小颗粒进而从旋风分离器中逃逸出来所致。同时，由于催化剂本身活性及选择性较差，导致废水中难降解有机质及油含量居高不下。后续新建甲醇制烯烃装置，建议开发研究机械强度强、选择性好、催化活性高的催化剂。通过选择机械强度高的催化剂可以减少随反应气出反应－再生单元的催化剂含量，进而降低工艺水中的催化剂颗粒原始浓度，降低废水预处理难度;同时，选择性好、催化活性高的催化剂可以增加反应乙烯、丙烯的产量，降低长链烯烃、芳烃等副反应率和反应气中的浓度，减少急冷水和水洗水中冷凝下的难降解有机物、石油类的量，从源头上改善废水水质。
3.2过程控制
过程控制的实现通过对工艺的优化，使废水在进入汽提塔前实现催化剂细粉(固)、石油类(油)和净化水(水)的彻底分离。参考文献：通过从工艺生产过程上对甲醇制烯烃装置步步改进、精确控制，可以有效地改善甲醇制烯烃装置外排废水水质，降低其处理难度，但技改过程复杂，一处技改往往牵动多个设备，由于煤制烯烃工艺本身处于起步阶段，技改的工艺路线尚不成熟、效果未知，且技改过程中增加了投资成本，生产运行过程中总能耗变大、运行成本变高。
3.3甲醇制烯烃外排废水资源化利用
甲醇制烯烃外排废水资源化利用的目的在于，在达到同等甚至更高水平外排水系统优化的基础上，结合上下游装置，从整体优化的角度出发，将外排废水回用于其他装置，实现资源的利用，以达到减小污水处理场负荷的目的，实现废水处理成本的减低及其资源化。甲醇制烯烃装置外排废水中含有的难降解有机物、石油类以及催化剂颗粒都可作为气化装置的原料参与气化反应，在高温高压环境下，转变为CO、H2等。实际生产中常用的气化装置磨煤制浆用水主要为气化装置自产灰水。
结束语
针对油水分离难和固含量较高等因素造成水洗水系统运行中出现的系列问题，从流程技改、加入高温萃取剂和工艺优化调整三个方面入手，结合运行数据，改进措施取得显著效果。通过设置多级油水分离设备，可以最大限度降低水洗水中的油蜡类物质，提高水洗塔、冷换设备的换热效率；高温萃取剂的加入可以显著改善水洗水中的固含量，减少冷换设备的清洗频次；通在过线置换水洗水、延长沉降时间和在线清污等优化工艺操作，可以进一步提高水洗塔及冷换设备的效率。但要从根本上解决水洗水系统存在油水分离难和固含量较高的问题，关键在于减少甲醇制烯烃副反应和催化剂跑损；建议研发机械强度高、选择性好、活性高和水热稳定性优良的甲醇制烯烃催化剂，同时还需在甲醇制烯烃反应机理、生成副产物机理和有机污染物控制做进一步研究。
参考文献：
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