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摘要：本文在氯乙烯单体生产分离工艺简单,接着分析了用于分离工艺和对分离过程的综合热Aspen模拟、参数、设备和经济分析,比较了两种工艺参数对氯乙烯单体生产工序是设计和生产的相关性。
关键词：氯乙烯单体；Aspen；分离工艺
氯乙烯单体是重要的化工原料，需求量大，主要用于生产应用最广泛的热塑性树脂聚氯乙烯(PVC)，还用于生产聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯化乙醛等产品。目前氯乙烯单体的各种生产工艺中，氯乙烯氧法因原料来源广、价格低、操作灵活性大等优点被广泛采用，约占90%。环氧乙烷氯化法主要由乙烯直接氯化法、盐酸氯化法、二氯乙烷(EDC)纯化法、二氯乙烷(EDC)热解法和氯乙烯单体(VCM)纯化法组成。对于VCM的生产，技术上的一些改进将带来可观的经济效益。在这个过程中，分离装置很重要，因为必须严格控制循环中的杂质量，否则生产过程将难以进行。本文利用Aspen对10万吨VCM生产工艺中两种VCM分离工艺进行了模拟、分析和比较，对氯乙烯单体生产工艺的设计和生产具有重要意义。
一、VCM的用途与发展
VCM是一种普通的、无色的、有毒的、低沸点的聚合物化学单体，可用于生产合成聚氯乙烯，目前是世界上使用最广泛的塑料合成材料之一。从20世纪20年代开始，VCM的工业生产从一开始就以电石为基础的乙炔工艺开始，该工艺经水解后可产生乙炔，然后与氯化氢反应生成VCM。由于该方法污染严重，能耗高，在引入以乙烯为原料的生产工艺后，电石乙炔工艺逐渐被放弃。目前，世界范围内的MCV生产主要是通过乙烯工艺进行的，该工艺除乙烯工艺和乙炔工艺外，还以乙烯为原料生产MCV。
二、国内外VCM生产技术现状
1.乙炔生产流程。常用的乙炔法是用电石水解反应生成乙炔，再将生成的乙炔与氯化氢反应生成VCM。电石乙炔法是工业上最早生产VCM的方法，具有设备简单、操作方便等优点。但采用电石乙炔法生产VCM时，能耗较高，环境污染程度较高，污染治理成本较高。电石乙炔工艺在国外已普遍淘汰。中国煤炭资源丰富，价格低廉，可以用煤和石灰石反应生产电石，再用电石与水反应生产乙炔生产VCM。电石乙炔法在我国具有良好的成本优势，目前国内VCM生产方法仍以电石乙炔法为主。生产乙炔后，与氯化氢反应生成VCM。常见的乙炔和氯化氢反应过程可分为两种类型的气相法和液相法、气相法技术在我国大范围的循环燃气气相反应物活化治疗,然后注入反应器,反应压力和温度慢慢提升,达到一定程度后,催化剂在反应,然后快速冷却,直到一些液化,从反应堆第一塔之后可以提取的液体反应物VCM,提取完成后剩余的液体反应物(HCl,C2H3Cl、乙炔等),可以运输到反应堆再次循环,根据催化剂性能、反应物和VCM的生产比例可能从1:1到1:10,和乙炔的转化率可以达到95%到100%。在反应过程中，一般采用多管床固定反应器，活性炭吸附氯化汞为催化剂，汞含量保持在2%~10%。此外，分子筛和沸石也可以作为催化剂的载体。水银的挥发性对反应器的运行和反应的产率至关重要。因此，在反应过程中，可以加入氯化铜、氯化铈或一些聚合物来降低催化剂的挥发性。目前,针对电石乙炔过程中的环境污染,国内相关企业开发了干乙炔生产技术,这在很大程度上解决问题,在传统电石乙炔电石渣浆生产方式难以回收,使污染土壤和地下水,等等。此外，国内相关研究机构开发了等离子体VCM技术，该技术通过煤粉直接生产乙炔，工艺简单、能耗低，适合大规模连接连续生产，可实现环境零排放，高效清洁的乙炔生产。目前该方法已投入大规模工业生产。
2.乙烷的过程。如国外天然气资源丰富，可以以较低的成本提取大量乙烷。研究开发了新型催化剂，降低反应温度，降低设备的腐蚀，提高乙烷的转化率。与乙烯法相比，该方法可降低成本20%~30%。我国采用氧氯化催化合成VCM，转化率稳定，乙烯的初始选择性和VCM的初始选择性之和超过80%。
3.乙烯生产过程。氯乙烯工艺生产的VCM占世界VCM总产量的95%以上。氯化乙烷的生产过程可分为三部分:氯化乙烷制EDC、乙烯直氯制EDC和EDC裂解。生产装置包括氧氯化装置、直接氯化装置、EDC裂解装置、EDC精炼装置和VCM精炼装置。
二、VCM分离工艺乙烯氧氯化法
EDC裂解装置出口混合物的特征成分和质量百分比为:HCl(18.812)、VCM(32.110)、乙炔(C2H2,0.007)、EDC(48.923)、氯丁二烯(CLP,0.032)、三氯乙烷(tec,0,040)，三氯乙烯(TRI,0,014)，二氯丁烷(重组馏分，0,062)。从含量的角度来看，混合物的分离主要包括回收HCl、VCM和EDC，以及去除其他杂质。VCM净化装置主要包括回收HCl和EDC，并对VCM进行精炼，这可以通过精馏来实现。按照直接的精馏顺序,可先将HCl从第一个塔的塔顶回收,第二个塔顶回收VCM,第二塔釜液（主要是EDC）送EDC精制单元,如图1(a)所示。若按照间接的精馏顺序,先将粗EDC从第一个精馏塔塔釜采出,一塔塔顶采出HCl和VCM的混合物,第二个精馏塔将HCl和VCM分离,二塔塔顶采HCl,二塔塔釜采VCM,如图1(b)所示。但这种间接精馏顺序与直接的顺序相比,显然是不易被采用的,首先在第一个精馏塔分离出EDC,会使一塔的塔釜热负荷增大很多,其次这种精馏顺序下二塔的压力会高于一塔的压力,使一塔塔顶采出的HCl和VCM混合物需进一步压缩以进入二塔,极大地增加了装置总费用。但是,以间接精馏顺序为基础,增加一初馏塔和一汽提塔的分离工艺是具有优势的,虽然增加了两个小塔,但工艺内的热负荷更加容易与整个生产工艺的热负荷做匹配,并且此分离工艺内VCM从塔顶采出,会增加VCM的纯度,如图1(c)所示。
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图1 VCM纯化的三种分离工艺
三、分离工艺模拟
结果如表1所示。在模拟计算中初步确定了工艺和设备参数。在这两个模拟过程中，VCM的产量为10万吨/年，三个主要成分的纯度要求相同，热力学模型均为NTRT-RK。
表1两种分离工艺的模拟计算结果表
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四、对比分析
采用Aspen选材计算和经济分析对两种分离工艺进行模拟和合理整合，总成本结果见表2。从表2中的数据可以看出，第三分离工艺总投资相对较高，但使用第三分离工艺的成本较高。由于在分离过程中增加了两个塔，使能量利用更好地融入整个生产过程的分离过程成为可能。第三种分离方法虽然总投资很高，但它是一种理想的低成本分离方法。第一种分离方法目前用于大多数氯化石蜡氧化物。乙烯基的主要原因是总投资成本低，经营控制稳定。在两个分离过程的控制中，第三分离过程要复杂得多，这就要求控制过程解决过程中的热耦合问题，从而对自动控制系统提出了很高的要求。所以手术部分是的为第三种分离方法的推广研制出稳定、成熟的自动控制系统。然而，随着在线最优控制的扩展，第三分离过程的竞争将越来越激烈。
表2两种分离工艺下装置总投资对比
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氯乙烯单体生产中典型的分离工艺具有投资少、操作简单等优点控制是稳定的。本文模拟的热集成分离过程总投资大，但年运行成本低。虽然对自动控制系统的要求很高，但它仍将成为一个竞争性的分离过程。
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