胡飞
江苏富比亚化学品有限公司 224555
摘要：近年来脂肪族含氟中间体在农药中得到了快速的发展，所具有的高技术含量和高附加值让其具有广阔的发展前景。本文重点对四氟丙醇、三氟乙酸、六氟丙酮、六氟丁醇及2,2,2-三氟乙醛等脂肪族含氟中间体在农药中的应用作系统的分析综述，旨在为相关的研究人员提供建设性意见。
关键词：脂肪族含氟中间体；农药；产业化；工业制备
就现阶段脂肪族含氟中间体在农药中的应用情况来看，国内多家科研单位已经对这些含氟中间体进行了理论研究，并形成和掌握了相关的制备工艺，具有良好的发展前景。但同时现阶段所面临的难点也较多，比如如何借助工艺技术进一步提升和完善市场开发，促使脂肪族含氟中间体开启产业化进程。因此，进一步明确和掌握脂肪族含氟中间体在农药中的应用进展与要点尤为关键。
1.四氟丙醇的应用
四氟丙醇在农药合成与生产中的应用较为广泛，尤其是在自身基础上所合成的除草剂四氟丙酸钠更是得到了广泛的应用，甚至一度引起业内的高度重视，已然成为近年来热点含氟精细化学品。就本身性质来说，作为一种新型的旱田除草剂，四氟丙酸钠对人畜均无害，对环境也不会造成污染，更为重要的是，四氟丙酸钠使用后可以快速发挥效果，残留量很少，目前在非洲国家得到了广泛的应用。就研究进程来看，四氟丙酸钠纯铜的合成路线需要使用一些含有剧毒的氰化钠原料，这很大程度上限制了其可持续发展，因而目前国外市场已经开始改用以四氟丙醇作为原料的清洁路线，取得了很好的效果。四氟丙醇的优势之一在于具有较好的生物活性和表面活性，随着科学技术的发展，其很多的性质与用途也逐渐被开发。从现阶段国内外对四氟丙醇的需求量来看，预计未来几年全球对四氟丙醇的需求量可以保持在12％以上，可谓市场前景非常广阔。
四氟丙醇的工业化生产路线主要有三条，即四氟乙烯甲酸华反应、四氟乙烯与甲醇调聚、四氟乙烯与碘化生物反应生成全氟烷基碘。比如氟乙烯与甲醇调聚这一条生产路线，主要是通过在甲醇中加入四氟乙烯，进而生成H（CF2CF2）nCH2OH等四氟乙烯调聚混合物，而后通过分馏反应即可得到不同纯度的四氟丙醇。四氟乙烯与碘化生物反应生成全氟烷基碘这一条生产流程的原理是：经全氟烷基碘与乙烯合成的中间体产物可以与发烟硫酸在合适条件下脱碘，进而得到所需要的高纯度、高产率的调聚醇。
2.六氟丙酮的应用
与其他的脂肪族含氟中间体有所不同，六氟丙酮具有两个三氟甲基基团，猩红热也导致其具有特殊的理化性质，因而被广泛的应用于农药合成中[1]。就六氟丙酮的生产途径来看，主要有两条。1,2-全氟环氧丙烷的催化重排是其中的一条，这条工业化生产途径是通过重排后经过水吸收得到产物。另外一条是六氟丙酮的高温气相氟化，这条生产途径通常可以分为两个过程，即反应和精制。
3.三氟乙酸的应用
三氟乙酸是一种重要的含三氟甲基强酸物质，同样在农药生产中具有广泛的用途，目前全球市场上三氟乙酸的消费量已经超过2000吨。三氟乙酸的优势在于其作为一种极强酸性有机酸物质，可以有效溶解多种的有机物和无机物，是农药生产中作为三氟甲基基团的引入原料，特别是在合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂生产中发挥着重要的作用。就目前国内外对三氟乙酸的研究应用来看，现阶段可以合成多种带有吡啶基、喹啉基等多种新型的除草剂品种。另外，值得一提的是，三氟乙酸在与五氧化磷加热反应后可以制备出三氟乙酐，而三氟乙酐可以广泛应用至促进硝化反应的农药生产之中。三氟乙酸与醇反应所生成的三氟乙酸酯也有广泛的应用。
就目前三氟乙酸的工业制备路径来看，主要有三条。一种是乙酰氟为原料电解法，当乙酰氟经过电解质氟化后可以形成气态物质三氟乙酰氟，而后继续通过碱熔和酸化反应得到所需要的三氟乙酸[2]。这种制备路径是当前最为常用的工业化工业路线，其优势在于原料价格低廉，可以开展大规模的工业制备。第二种是由日本旭硝子公司所开发的工艺，即以HCFC-123为原料直接氧化制备三氟乙酸。随着近年来对三氟乙酸研究的深入，美国也提出了新的制备路径，即以氧气为氧化剂的HCFC-123光催化氧化法生产方式，可以得到性质稳定的三氟乙酸。低三种制备路径由德国提出，以CFC-113a为原料，催化剂选用汞盐，而后以三氧化硫作为氧化剂的催化氧化法制备三氟乙酸。长期的应用发现，这种制备工艺整体反应条件较为温和，但也有很明显的生产缺陷，比如汞盐的毒性会很大，实际应用会产生污染。
4.六氟丁醇的应用
作为一种重要的含氟醇，六氟丁醇的优势在于具有良好的表面活性和溶解性，近年来在农业生产中的应用逐渐拓宽。在实际应用上，六氟丁醇既可以制备成杀虫剂六氟定基磷酸盐，也可以制备成含有水杨酰胺衍生物的杀菌剂。另外，近年来还发现其和丙烯酸酐联合制备可以生成含氟丙烯酸酯杀虫剂。通常情况下，六氟丁醇是将六氟丙烯和甲醇作为原料，同时通过调聚反应后生成，调聚反应可以在光、热或者过氧化物引发剂条件下制得。就热调聚来说，六氟丙烯在加热反应下可以被刺激，进而活化程六氟丙基自由基，而后再引发甲醇生成甲醇自由基，最终经反应得到六氟丁醇，此过程需要注意的一点是，要保证反应温度满足制备需求，反应温度通常比较高。就光照调聚来说，在光照的刺激下可以形成自由基，这种反应在任何温度条件下均可进行，其自由基的产生速率控制可以通过光强度调节和物种浓度吸收来实现。过氧化物调聚在工业化制备中的前景极为广阔，作为一种引发剂，过氧化物反应时间较短。
5.2,2,2-三氟乙醛的应用
三氟乙醛容易聚合，本身性质不稳定，通常情况下是以稳定水合物或者缩醛的形式存在，如果要使用需要先精制成纯的三氟乙醛。三氟乙醛优势在于可以合成多种含有三氟甲基的杂环化合物，自身与衍生物均是关键的三氟甲基化试剂，这让其在农药生产中得到了广泛的应用。比如说三氟乙醛可以通过双亲核试剂反应、环加成反应制备含氟或三氟甲基的吡唑、四氢吡喃和唑烷类杂环化合物。又比如三氟乙醛可以通过Witting反应制备三氟甲基烯烃。所讲的这两种反应在农药生产中均有广泛的应用，总体应用效果较为显著[3]。
就目前2,2,2-三氟乙醛的合成工艺来看，最常用且成熟的合成方法主要有四种。①在催化剂和氧化剂环境下，2,2,2-三氟乙醛可以被氧化成三氟乙醛，此过程中所使用的催化剂主要有金属的钒、铬、钼、钨和铀的氧化物；②三氟乙醛氟代法是以三氯乙醛作为反应的原料，与无水氟化氢进行，连续气相催化氟化制备三氟乙醛，主要使用的催化剂是以氧化铝为载体的氧化铬，应用前景良好；③在无水和低温条件下，2,2,2-三氟乙酯可以通过LiAlH4还原制备成三氟乙醛，这种制备方式的优势在于原料容易得到，反应条件温和；④氟卤烷的酰化脱卤这种方式的反应条件价位温和，所获得的三氟乙醛无论是纯度还是产率均较高。
6.结语
本文所分析阐述的几种脂肪族含氟中间体均在农药生产中得到了广泛的应用，均有良好的发展前景。不过需要注意的一点是，现阶段对这些脂肪族含氟中间体的性质和制备工艺还有很大的欠缺，所掌握的理论成果还无法支持其大规模使用，因而需要进一步加大研究力度，掌握更多的制备技术，以此满足市场需求。
参考文献
[1]郭宇俊,韩俊艳,李志强,等.植物源农药的研究与应用[J].黑龙江农业科学,2019,298(04):137-139.
[2]曹海潮,崔凯娣.新型可替代溴甲烷熏蒸剂——脂肪族甲基酮在害虫防控中潜力巨大[J].世界农药,2018,040(03):19-26.
[3]张震,邱海萍,柴荣耀,等.农药桶混助剂在小麦赤霉病农药减量防控中的效果[J].浙江农业科学,2020,61(3):489-491.