马小丽
乐凯华光印刷科技有限公司研究所，河南南阳 473003
摘要：电泳显示有易读性、宽视角、质轻和超低功耗等优点，是目前很有潜力的一种反射式显示技术，可以替代纸张而节省能源，本文重点探讨一下黑色电泳显示介质的性能改进。
关键词：电泳显示 炭黑 亚铬酸铜 功能性单体
1 前言
电泳显示技术由于结合了普通纸张和电子显示器的优点，既具有传统纸张的可弯曲折叠、质轻、对比度高、阅读视角宽等优点[1-3]，又具有电子显示器显示内容可及时更新、可反复擦除、大量存储等特点。因而是最有可能实现电子纸张产业化的技术。
目前投入电泳技术开发的企业有美国E-Ink和SiPix公司、英国Plastic Logic、荷兰飞利浦旗下Polymer Vision、日本Bridgestone、Hitachi、Seiko Epson、南韩三星电子与乐金飞利浦(LPL)等厂商。
我国在电泳显示研究方面起步较晚，但已有企业在积极开拓相关产品的研发。例如中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出黑白、红绿蓝彩色三原色电子墨水。另外，2000年前后，以下课题组也开展了这方面的研究，其中有北京化工大学、天津大学、浙江大学、西北工业大学、清华大学、中科院理化所等。
电泳粒子是电泳显示器中的关键材料之一。电泳粒子决定器件的光学性能、电学性能、响应时间以及稳定性等。电泳粒子实际上是颜料粒子和聚合物的复合物，颜料粒子提供光学性能，聚合物提供复合物在绝缘悬浮液中的相容性、稳定性、电性能[4]等。颜料粒子可以是无机颜料粒子和有机颜料粒子，其中有黑色颜料（如碳黑，亚铬酸铜）、白色颜料（如二氧化钛）、黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料等。
由于黑白色差对比度较高，更有利于提高电泳显示器的显示效果[5]，且国内对于白色电泳粒子的研究较多，而对于黑色电泳粒子的研究甚少，所以本文着重探讨决定电泳显示性能的黑色电泳粒子的制备。
在黑色颜料粒子中，碳黑和亚铬酸铜的着色力、比表面积、粒径、分散性、抗老化性等性能较好，所以本文重点介绍碳黑和亚铬酸铜粒子的制备。
2 制备部分
2.1 制备原理
如果使用从市场上购买的碳黑和亚铬酸铜等颜料作为电泳粒子，要么显示不转换，要么服务寿命短，不适合用于商业目的。因此，要对它们进行改性，以克服电泳显示中存在的技术问题，使电泳显示技术更趋完善。
可采用自由基(无规)接枝聚合反应或原子转移自由基聚合反应或两者的组合来对电泳粒子进行改性。以后用RGP或ATRP或RGP-ATRP指代。在反应过程中，使用任何双功能试剂，使聚合基和引发剂连接到粒子的表面。双功能试剂中一个基团能够连接到粒子表面，第二个基团可以提供所要求的聚合性和引发功能性。两种基团的独立作用具有极大的灵活性。其具体的聚合过程及合成方法如下所示。
2.1.1电泳粒子的分步聚合（接枝聚合反应）过程：
图4 图5 图6
注：颜料粒子的聚合反应（500颜料粒子，502为试剂，504为第一功能基，504’为残基，506为乙烯不饱和基，508为整个处理的粒子，510为带聚合物涂层的电泳粒子，512为双功能试剂，514为第二功能基，516为反应过程中的颗粒，518为单体，522为带有离子键的粒子，524为最终的聚合粒子，530为双功能试剂，532为原子转移自由基聚合单体，534为最终的聚合粒子）
2.1.2合成方法
第一种方法:称为“无规接枝聚合”或“RGP”过程，如图4、图5中所示.
第二种方法:称为原子转移自由基聚合（ATRP）中，如图6所示.
第三种方法：称为“RGP-ATRP”过程（运用于碳黑）。
2.2 主要仪器和主要原料
2.2.1 主要仪器：
离心机、超声分散机、高真空干燥箱、热重分析仪、凝胶色谱仪、氮气钢瓶、天平、恒温油浴锅、磁力搅拌棒、pH计、研钵、烧瓶、回流冷凝器等
2.2.2 主要原料：
碳黑、亚铬酸铜、盐酸、4-乙烯苯胺、亚硝酸钠、丙酮、甲苯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、AIBN、THF、乙酸乙酯、对氯代甲基苯乙烯、氯化亚铜、六甲基三亚乙基四胺、甲醇、硅酸钠、NaOH、Fe2O3、硫酸、乙醇、氢氧化氨、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯苄基)乙烯二胺氯化氢、苯乙烯、十二烷基甲基丙烯酸酯等
2.3 性能分析：
（1）电泳粒子的粒径可通过光学显微镜和扫描电镜观测；
（2）电泳粒子上聚合物的量可用热重分析（TGA）来测定；
（3）用凝胶色谱（GPC）法、元素分析法、傅立叶变化红外线光谱（FTIR）法等方法对电泳粒子上聚合物的结构进行分析。
2.4 电泳显示介质中黑色电泳粒子的制备实施例
2.4.1 碳黑的制备
（1）此例用于说明RGP反应过程。
A：将自由基接枝基连接于颗粒表面的黑色颜料的制备
在磁力搅拌下，将140g碳黑分散在3L水中，然后加入6mL盐酸（重量比为37%）和3.0g 4-乙烯苯胺（25mmole），将最终的混合物加热到40℃。将1.74g亚硝酸钠（25mmole）分别溶解于10mL水中。然后用超过10分钟的时间向含碳黑的反应混合物中慢慢地滴加该亚硝酸盐溶液，将反应混合物再搅拌16个小时。离心处理最终的产品，将所制得的固体用200mL丙酮冲洗。重复这种冲洗，将该固体在真空下干燥12小时，产生141g所需要的产品。热重分析表明该产品有1.4%的重量损失。
B：包被有聚合物的黑颜料的制备
向装有充氮设备、磁力搅拌棒和回流柱的反应烧瓶中加入20g上述A部分产品，40mL甲苯，40mL 2-乙基己基丙烯酸酯和0.26g AIBN。在搅拌下将烧瓶充氮处理20分钟，然后浸入室温油浴中，逐渐加热到70℃，连续搅拌，该温度下反应20小时。然后将反应混合物冷却，用等体积的丙酮稀释，离心处理。倾去上层清液，将固体重新分散在THF（也可使用乙酸乙酯）中，冲洗；重复该过程直到热重分析一致表明重量损失为8.9%。分离出大约20g的最终产品。
（2）此例用于说明RGP-ATRP反应过程。
向圆底烧瓶中加入19.4g碳黑（带有苯乙烯基，如上述例1A部分所制），150mL甲苯，150mL 2-乙基己基甲基丙烯酸酯，2.2mL对氯代甲基苯乙烯和0.6g AIBN，充氮处理30分钟，然后加热到70℃反应16小时。然后将反应混合物冷却，离心处理。倾去上层清液，将固体重新分散在THF中，再离心处理，将该过程重复两次。产量为13.4g，热重分析表明聚合物的重量含量为10.0%。
为了实现ATRP反应步骤，将10g该产品加入到烧瓶中，与220mL 2-乙基己基甲基丙烯酸酯、80mg氯化亚铜、156mg六甲基三亚乙基四胺混合。将烧瓶充氮处理30分钟，然后加热到120℃恒温反应1.5小时。然后将反应混合物冷却，离心处理。倾去上层清液，将固体重新分散在THF中，再离心处理；再次重复此过程。热重分析表明聚合物的重量含量为24%。
2.4.2 亚铬酸铜的制备
（1）包被有二氧化硅的亚铬酸铜颜料的制备
分散体的制备，其中包括Shepherd Black 1G（50g），水（420mL）和硅酸钠溶液（6mL，含有约14%的NaOH和27%的二氧化硅，购自Aldrich Chemical Company）；将分散体超声处理一个小时。然后将分散体加入到容积为1L的三口烧瓶（装有搅拌棒，回流冷凝器和两个带有针阀控制旋塞的滴液漏斗）中。将烧瓶部分浸入到硅油浴中，加热到100℃，快速搅拌下反应一个小时。在此加热期间，第一个滴液漏斗加有0.22M硫酸150mL，第二个滴液漏斗加有11mL上述的硅酸钠溶液和70mL水的混合物。在硅油浴达到100℃之后，在两个小时内将滴液漏斗中的两种溶液同时滴加到烧瓶中的分散液中。然后停止加热，将油浴和烧瓶慢慢地冷却至室温，搅拌过夜。然后将硅酸盐分散体倒入离心瓶中，以3600rpm离心处理10分钟。倒去上层清液，将新鲜的去离子水加入到离心瓶中，振动再分散沉淀物，然后以3600rpm再离心处理10分钟，第二次倒出上层清液后，松动瓶盖，沉淀颜料允许空干。这样产生的颜料放在结晶盘中，并在105℃下干燥2天。干燥的颜料用研杵进行手工研磨，用1.0mm的不锈钢网筛过滤。最后，在空气压力为100psi（0.8mPa），颜料进料速率为250g/hr的条件下，使用2英寸（51mm）的微机控制喷射式微粉磨机对筛过的颜料进行精细研磨处理。
（2）硅酸盐化亚铬酸铜颜料的硅烷化处理过程：即例1中制备的颜料与RGP反应过程第一阶段中的双功能试剂的反应。
使用例1中制得的没有进一步用硅烷化处理的带有二氧化硅涂层的亚铬酸铜颜料，为了对它进行硅烷化处理，将混合物：300mL乙醇，30mL水和40g重量百分比为40%的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯苄基)乙二胺氯化氢（购自United Chemical Technologies,2731Bartram Road,Bristol,Pa.19007-6893）溶于甲醇，快速搅拌7分钟，然后加入颜料，最终的混合物再搅拌5分钟。将最终悬浮液倒入到塑料瓶中，在3500rpm下离心处理30分钟。倒去上层清液，硅烷化颜料再分散在乙醇中，以3500rpm离心处理30分钟，倒去液体。重复冲洗，颜料最后空干18个小时，然后在70℃下真空处理2个小时。通过热重量分析（TGA）来测定表面功能基团的量，表明有1.5-1.7%的有机挥发材料，表面覆盖量19-22 μmol/㎡，基本上代表一层以上的硅烷层。
（3）此例说明如何将例2中制备的硅烷化亚铬酸铜颜料转化成带有聚合物涂层的颜料，以便运用于电泳显示中。
例2制得的硅烷化颜料（50g）放在装有50g甲苯和50g 2-乙基己基甲基丙烯酸酯单体的圆底烧瓶中。在氮气（或氩气）存在的条件下，快速搅拌最终的混合物20分钟，然后缓慢加热到50℃，并快速加入溶有0.5g AIBN的甲苯（10mL）溶液。然后将悬浮液加热到65℃，在该温度和通氮气的条件下再搅拌18个小时。将最终的悬浮液倒入到塑料瓶中，用乙酸乙酯冲洗烧瓶除去残留的产品，将乙酸乙酯溶液加入到塑料瓶中。然后以3500rpm离心处理塑料瓶30分钟。倒去上层清液，聚合物涂层颜料被重新分散在乙酸乙酯中，以3500rpm离心处理30分钟，倒去上层清液。重复冲洗，空干颜料一直到获得可用的粉末，然后，在65℃下真空干燥6-18小时。最终的聚合物颜料通过TGA测定含有3.5-4.5%的挥发性材料。
（4）用于亚铬酸铜颜料包被二氧化硅和硅烷化的其他的方法
将50g亚铬酸铜（Shepherd Black 1G）放入硅酸钠溶液（430mL，0.073M溶液，含有1.9%的氢氧化钠）中，快速搅拌最终的混合物，然后在30-35℃下超声处理。接着用一个小时的时间将悬浮液加热到90-95℃，在2.5-3小时的时间内将150mL硫酸（0.22M的溶液）和75mL另外的硅酸钠（0.83M的溶液，含有0.2%的氢氧化钠）同时滴加到悬浮液中，边搅拌边滴加。在滴加完毕后，将反应混合物再搅拌15分钟，然后冷却至室温。接着向反应混合物中滴加另外的硫酸（18mL，1M的酸）使它的pH值从大约9.5-10降到大约3。然后将反应混合物放在塑料瓶中，在3700rpm下离心处理15分钟，倾去上层清液。在倾去清液后，立刻将5mL去离子水和50mL乙醇加入到每个离心瓶中，然后剧烈振动。接着将离心瓶超声处理1小时。将最终的分散体显微研究表明基本颜料颗粒分散得很好。
这样制得的带有二氧化硅涂层的亚铬酸铜颜料的分散体，无需进一步处理，可被用于硅烷化过程。为此目的，将300mL乙醇、30mL水和40g重量百分比为40%的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯苄基)乙二胺氯化氢的甲醇溶液的混合物快速搅拌7分钟，将颜料分散体加入其中，最终的混合物再搅拌5分钟。将最终悬浮液倒入塑料瓶中，在3500rpm下离心处理30分钟。倒去上层清液，将硅烷化颜料重新分散在乙醇中，在3500rpm下离心处理30分钟，倒去液体。重复冲洗，最后将颜料空干18个小时，然后在70℃下真空干燥2小时。
（5）在包被的亚铬酸铜上进行的共聚反应
单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60g研钵和研杵研磨成细粉末的包被有硅烷的亚铬酸铜（CuCr2O4，Shepherd Black1G），然后加入1.2mL苯乙烯，57mL十二烷基甲基丙烯酸酯和60mL甲苯，然后迅速搅拌反应混合物并用氩气或氮气吹洗该烧瓶一小时，并将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6gAIBN溶解或部分溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，用玻璃移液管迅速加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌所得到的混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物并用超声波处理10分钟。用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次，离心并倾去上清液。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
3 结论
以上方案制得的黑色电泳粒子均能达到电泳显示的目的，但亚铬酸铜具有均匀一致的表面积，性能优于碳黑，且经表面改性的亚铬酸铜更容易稳定地批量生产，但我认为，在我们研究的初始阶段，以采用原料易得、价廉且对环境基本无毒害的碳黑来制备黑色电泳粒子为宜，等试验成熟之后，再采用亚铬酸铜来制备黑色电泳粒子，以提高电泳显示介质的分散性和稳定性。
参考文献：
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[2]Lee I S, Lee J Y, Sung J H, et al., Synthesis and electrorheological characteristics of polyaniline-titanium dioxide hybrid suspension , Synthetic Metals, 2005,
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[4]饶碧波，李通化，电子纸技术及其研究现状与展望，精细化工，2002，19(9):531～535.
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作者个人简介：马小丽 女 河南省南阳市 硕士研究生 中级工程师