张婧蔚
新疆维吾尔自治区煤炭煤层气测试研究所 830000
摘要：本文首先说明了快速测定煤中氟和氯含量的意义，然 后分析了煤中氟和氯含量测量的重要方法，最后详细阐述了煤中氟和氯含量的快速测定流程。
关键词：煤；氟；氯；测定；离子色谱法
一、快速测定煤中氟和氯含量的意义
我国是煤炭消费大国，煤做为燃料在直接燃烧过程中，氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤或流水中，直接或间接影响人体健康，氟慢性中毒可致使人牙齿变黄、骨骼变形，身形矮小，甚至畸形。煤在燃烧以及炼焦的过程中，煤中氯的释出会引起炭化室管道的腐蚀；此外，煤中氯含量的高低，能反映出煤中钾、钠元素的高低，也是计算煤中矿物质及精确计算煤中氧的主要依据。煤中氟、氯的高低直接影响到后续加工的成本、产品的质量和环境污染的严重程度。
随着社会经济的发展，国家对环境保护日趋重视，控制煤中的氟、氯含量，已成为提高环境质量的主要措施之一。因此，研究煤中氟、氯的快速测定方法可以为煤炭的检验监管提供重要技术支持，对提高煤炭有害元素检测水平有重要意义。
二、煤中氟和氯含量测量的重要方法
氟和氯含量检测是煤炭化学成分检测的重要项目，目前的检测方法主要有我国国家标准推荐的高温燃烧水解-离子选择电极法和美国材料与试验协会（ASTM）制定的氧弹燃烧标准方法。近年来，也有学者采用高温碱熔法、离子选择性电极法、电位滴定法、量热仪水解法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法和高效液相色谱法等方法分别测定氟和氯含量。但比对试验显示，氧弹燃烧法不能同时完全分解煤中的氟和氯；离子选择电极法虽然测定部分操作比较简单，但不能同时测定氟、氯两种元素；电感耦合等离子体发射光谱和X射线荧光光谱运行成本高，试剂昂贵且准确度低，重复性差。
目前，离子色谱法因其具有灵敏度高、稳定性好、分析速度快等特点，已广泛应用于环境检测、食品检验及生命科学等领域，成为检测阴离子的一种常规分析方法。高温水解预处理煤样，离子色谱仪同时测定氟、氯两种元素，仪器运行成本低，能节省时间和人力，测定结果重复性高，取得了较满意的精密度与准确度。
三、煤中氟和氯含量的快速测定
（一）实验部分
1、仪器与试剂
试剂：氟离子标准溶液（1 000μg/mL，阿拉丁）；氯离子标准溶液（1 000μg/mL，阿拉丁）；石英砂（分析纯）；氧气（纯度大于 99.9%）；NaHCO3(色谱纯，阿拉丁)；Na2CO3(色谱纯，阿拉丁)。 仪器：940 Professional IC Vario 型离子色谱仪（瑞士万通生产）；Magic Net 3.0 工作站；863 Compact Autosampler 型自动进样器（瑞士万通生产）；Metrosep A Supp 4 - 250/4.0 色谱柱。
2、实验方法
（1）样品处理
样品处理方法参照 GB/T 4633-2014 中煤的高温水解处理方法，即将分析样品混匀磨碎至 0.2 mm以下，准确取一般实验煤样 0.5 g （准确到 1 mg）于瓷舟中，再准确称取适量石英砂铺盖，使整个煤样被铺盖。分别加入 30 mL 超纯水到 200 mL 接收瓶，如图 1 所示连接，将瓷舟放入燃烧管，插入进样推棒，塞紧橡皮塞，通入氧气和水蒸气。把瓷舟前端推到 300 °C温度区，此后每隔 5 min 分别推到600°C和 800°C，最后把瓷舟推到恒温区（1100±10 °C）并停留 15 min。整个操作过程中应控制水蒸气发生器功率，水的蒸发量为 2.5 mL/min。合并吸收液，并用超纯水定容 250 mL 容量瓶中，作为待测液备用。
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图1 高温水解装置图
（2）离子色谱仪器条件
色谱柱：super7；进样方式：自动进样；淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3；流速：0.8mL/min；进样量：25μL；柱温：45 °C；抑制器为连续自动再生膜阴离子抑制器；电导检测器检测；标准溶液外标法；以峰面积定量。
（3）实验方法
将待测液反复摇匀，用 1mL 注射器吸取一定量的待测液，接着用 0.45μm 水相微孔过滤膜过滤，用 10mL 试管接收过滤液，最后将试管放置样品位置，设定好方法，开始分析样品。
（二）结果与讨论
1、淋洗液浓度的影响
试验采用淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠混合液，本底电导比较低，测定过程中基线始终保持平直，水负峰小，且平衡时间短。设置淋洗液碳酸钠和碳酸氢钠的浓度分别为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0 mmol/L的混合液，考察同时测定氟离子和氯离子的分析效果。当总浓度过高时，测定时间短、灵敏度高，但是分离效果不好，氟离子的峰与水负峰不能完全分离，影响测定结果准确性。反之浓度过低时，分离效果好，但灵敏度低且分析测定时间太长。最终选择淋洗液1.8 mmol/L的碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠的混合液，煤样经高温燃烧水解后吸收液的离子色谱图如图2所示，氯离子的谱峰出现在4.58 min，氟离子的谱峰出现在3.47 min，这2个离子峰宽较窄、对称性好，与相邻峰可分开，干扰较小，试验结果准确且灵敏度高。
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图2 1.8 mmol/L的碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠的混合淋洗液条件下的离子色谱图
2、淋洗液流速的影响
淋洗液的流速不但影响色谱柱和系统的压力，还影响各离子的分离效果和分析时间。淋洗液流速高，出峰提前，分析时间缩短，但色谱柱压力增大会造成灵敏度下降，分离度降低，离子峰干扰较大。淋洗液流速低，灵敏度高，但检测时间长，影响检测效率。本研究采用1.0 mL/min淋洗液流速，检测一个样品用时约20 min，即能达到最佳分离效果。
3、标准曲线的建立和检出限
采用氟和氯标准溶液配制一系列氟和氯标准溶液，该溶液中氟和氯的浓度分别为：0、0.10、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00 mg/kg，在 1.2.2 离子色谱条件下测定一系列的标准溶液，测得谱图如图 2 所示。以标准溶液的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线。氟和氯浓度在 0～10 mg/kg 范围内，氟和氯的质量浓度和相应的峰面积成线性关系，如图 3 和图 4 所示，氟离子和氯离子线性方程分别为y=0.0139x-0.0335，相关系数R2为 0.9995 和y=0.0091x-0.0210，相关系数R2为 0.9992。按照实验方法对空白溶液连续测定 11 次， 以 3 倍的标准偏差计算样品中氟和氯的检出限分别为 0.05 mg/kg和 0.06 mg/kg。
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图3 氟的标准曲线 图4 氯的标准曲线
4、煤炭中氟和氯的测定
用所建立的方法对煤炭中氟和氯进行分析，得到谱图如图 5 所示。分析谱图可知，此煤炭中含有少量的氟和氯，氟的出峰时间是 5.14 min，随着淋洗液不断淋洗，8.82 min 时氯也出峰了。取印尼动力煤样品，连续高温水解 6 次，煤炭中氟和氯的含量取平均值及其相对标准偏差（RSD）值结果见下表。从表 可以看出，印尼动力煤中氟含量的平均值为 88 μg/g，相对标准偏差 2.74%，氯含量的平均值为 0.013，相对标准偏差 3.18%。结果表明仪器精密度良好，该方法测定印尼动力煤中氟和氯具有良好的稳定性和可靠性。
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图5 煤炭中氟和氯谱图
表 煤中氟和氯测定结果
结语
本研究重点分析以碳酸盐为淋洗液的工作条件，建立的方法线性范围宽，操作简单，干扰因素少，分析速度快，测定结果准确可靠，对多种煤样的测定结果重复性均满足国标对煤中氟、氯测定重复性的要求，具有良好的重复性和再现性，是一种很好的快速同时测定煤炭中的氟、氯含量的方法，适用于实验室的日常检测工作。
参考文献
[1]王芳，王海峰，徐建，等.高温燃烧水解-离子色谱法测定煤中氟和氯[J].化学分析计量，2016(4)
[2]张宏亮，张吉范，梁汉贤，等.离子色谱法测定固体生物质燃料中氟含量[J].理化检验－化学分册，2017(5)