周君玲 马金梅
豫光金铅股份有限公司 河南 济源 459000
二氧化硅在金精矿的冶炼过程中起着重要作用，二氧化硅含量太低时，在冶炼过程中不容易造渣，很难把金和其它金属元素和非金属杂质分离；二氧化硅含量太高时，冶炼炉渣粘度增加，很难将金与渣分离，影响金的回收率。因此准确知道金精矿中二氧化硅含量在冶炼过程中至关重要。本文采用氟硅酸钾滴定法测定金精矿中的二氧化硅含量，这种方法已经在我们单位推广使用，它简便快速，准确度好。
方法提要：
二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离—酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF)，以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。该方法使用范围1%-70%。
关键词：二氧化硅；苛性碱；氟硅酸钾；氢氧化钠
1 试验部分
（1）方法原理
试样用氢氧化钾熔融 ，在含有3mol/L硝酸(含有盐酸但浓度以硝酸计)的溶液中，加KCl使呈KCl的饱和溶液，于该溶液中加入KF，使Si呈K2SiF6↓，用KCl溶液洗涤氟硅酸钾沉淀中所含残余的游离酸。纯净的氟硅酸钾在沸水中水解，析出游离酸，用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸，间接计算SiO2的含量。
（2）主要试剂 ：氢氧化钾、 氯化钾、 硝酸钾、硝酸（ρ=1.42 g/ml）、盐酸 （ρ=1.19g/ml）、氟化钾溶液（300g/L 于塑料器皿(瓶)中配制或保存）、氯化钾—乙醇溶液 （50g/L）、氯化钾洗液（500g/L）、 酚酞（10g/L）、氢氧化钠标准溶液
氢氧化钠储备溶液配制：c(NaOH)≈10mol/L 称取400 g NaOH溶解于1000ml，煮沸过的蒸馏水中 ，储存于塑料瓶中。置暗处3天～4天后使用。
氢氧化钠标准溶液配制：c(NaOH)≈0.2mol / L。取20ml氢氧化钠储备液(3.10.1)，以新煮沸并冷却至室温的蒸馏水稀释至1000ml，混匀。
氢氧化钠标准溶液的标定：称取1.2000基准邻苯二甲酸氢钾(经105℃干燥1h，并在干燥器中冷却至室温)三份，分别于干燥的250ml烧杯中，加100ml沸水，及4滴酚酞指示剂(酚酞10g/L乙醇溶液)，用待标定的氢氧化钠标准溶液(2.9.2)，滴定至呈粉红色为终点。同时做空白实验。
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m-称取基准邻苯二甲酸氢钾的量/g V1—消耗待标定的氢氧化钠标准溶液的体积/ml
V2-空白实验消耗氢氧化钠标准溶液的体积/ml 204.2-邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量
(3).实验方法：
1）样品溶解。称取试样0.2000g，置于附有2g氢氧化钾30ml镊坩埚中，加入2g氢氧化钾覆盖样品，加0.1g硝酸钾。放入300℃的马弗炉中，保温45分钟，蒸干水分，再升温至600℃，溶样30分钟，取出样品冷却至室温。
2）样品浸出。用湿棉球将坩埚底擦净，坩埚放入500ml的塑料烧杯中，用沸水冲洗坩埚，体积控制在40-50ml，待剧烈反应停止后，用镊子取出坩埚并用热水洗净坩埚。往溶液中加15ml硝酸，体积控制在80ml，迅速冷却。加10ml氟化钾（300g/L）溶液迅速冷却至室温。加入氯化钾有结晶生成不再加入，最多加2克氯化钾.放置10-40分钟，使沉淀完全生成，用中速定量滤纸在塑料漏斗上过滤。
3）样品滴定分析。用热的氯化钾（50%）洗液洗烧杯洗3次，洗沉淀没有结晶为止，将滤纸和沉淀放入原烧杯中捣碎滤纸。加入10ml氯化钾-乙酸溶液，加入10滴酚酞，然后用氢氧化钠（20g/L）将滤纸调至粉红色出现，加入150ml沸水，搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色，即为终点。
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C--氢氧化钠标准溶液的浓度。 V1—滴定样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml)
V2-空白实验消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml) m—试料量(g)
2 结果与讨论
（1） 覆盖剂的选择 。一般使用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈SiF4挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。实验证明：如果能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的K+,另一方面制成的试液清澈便于观察。
（2） 熔样温度对熔样的影响。样品刚放入300℃马弗炉时，炉温不要升温太快，升温太快，样品会溢出坩埚，造成分析结果偏低。所以样品应在300℃马弗炉中保温45分钟，使水分蒸发完，再把温度调至600℃，溶解样品30分钟。
（3）氟硅酸钾沉淀放置时间的讨论。迅速冷却后，加入氯化钾一旦氟硅酸钾沉淀生成，放置10min就可以过滤，沉淀放置的时间不超过45分钟，放置时间过长沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差。
（4）指示剂的选择。氟硅酸钾滴定法测定硅,是酸碱滴定有许多指示剂可用, 实际上并非如此,因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸：H2F2 和H2SiO3，氢氟酸的电离常数(Ka=7.2×10-4)比硅酸大的多，以氢氧化钠滴定时，氢氟酸是强酸(H2F2)首先被滴定，不希望硅酸被滴定干扰测定，为防止硅酸(H2SiO3)分解被氢氧化钠滴定，就必须控制滴定终点pH值为7.5～8.0范围内，若pH>8.5则部分硅酸分解被滴定。所以应选择适用的指示剂：一般选用中性红(pH=6.8～8.0红至亮黄)、酚红(pH =6.8～8.0黄至红)、混合指示剂溴百里酚蓝—酚红有用,硝嗪黄(黄变浅红PH= 6～7.1)、酚酞、百里酚蓝—酚红、次甲基蓝—酚红。虽然混合指示剂较为灵敏, 但是由于指示剂的质量和生产批次不同，按比例配制的颜色也有差别，终点不好控制；使用酚酞指示剂应注意酚酞指示剂的用量应该多一些,一般用5～10滴左右，, 酚酞刚变红即是终点。
（5）使氟硅酸钾水解完全。氟硅酸钾水解是吸热反应，为防止蒸馏水中CO2及酸度的影响，一定要加200ml左右的沸水,使氟硅酸钾沉淀完全溶解.滴定时再注意观察终点颜色变化,就可得到测定硅的正确结果。
（6）方法检出限。滴定法的检出限定义在滴定中能引起化学变化所加入的最小试剂量，多次试验得出0.10ml的试剂量可以引起明显的颜色变化，以0.10ml氢氧化钠标准溶液消耗二氧化硅的化学量，根据样品的称样量折算成样品中二氧化硅的量，从而求得该方法的检出限为0.6%。依据检测下限的定义，结合金精矿样品的特点，适用于金精矿中含量大于0.6%的二氧化硅的含量的测定。
（7）精密度试验。
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对样品的独立测定结果的平均值进行统计，计算平均值和测定结果的相对标准偏差可知，该方法测定结果的相对标准偏差小于0.15%，表明方法的精密度良好。
（8）准确度试验。
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取样品100mg，分别加入一定量的铜标准溶液（5mg/ml）做加标回收试验。按照试验方法，对样品中二氧化硅进行分析，样品分别做加标回收率为93%-96%，表明方法的准确度良好。
3 注释
（1）氟硅酸钾滴定法测定硅前面所有的操作就是为了使试样中Si完全转化为纯净的氟硅酸钾沉淀并且不复溶。
（2）后面的操作则正好相反,它必须使前面生成的氟硅酸钾沉淀水解完全,使测定二氧化硅硅的问题变为简单的强酸和强碱的中和滴定。这样分析结果准确可靠。
4 结论
对金精矿中二氧化硅的测定，我们进行了多次试验这种分析方法，重现性好，准确度高，可以满足金精矿二氧化硅测定要求。
参考文献
[1] 有色冶金分析手册，北京冶金工业出版社，2004，10
[2]湖南有色金属，2015,7
[3]有色金属分析信息网网刊