崔志霖
天津泰达洁净材料有限公司 天津 300300
摘要：化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯广泛应用于工业生产中，但转移薄膜的过程会造成石墨烯污染，对石墨烯性能产生影响。基于此，本文先分析了污染物对石墨烯薄膜造成的影响，然后简单介绍了污染物，最后提出了提高石墨烯洁净度的技术。以期不断提高石墨烯洁净度，提高其质量和性能。
关键词：化学气相沉积法；石墨烯薄膜；转移处理；洁净度
引言：石墨烯是一种二维材料，可以在自然环境中稳定存在，由于其具备特殊的物理结垢，常见于光电子器件、能量存储器件以及复合材料中。金属基底CVD法制备石墨烯成本较低，可实现大面积制备，在工业生产中得到大范围应用。因此，需要不断提高石墨烯薄膜洁净度，提高石墨烯性能。
1 污染物对石墨烯薄膜的影响
污染物会直接对石墨烯性能产生不利影响，在石墨烯表面污染物随机分布，会对石墨烯产生较大影响，同时污染物受到环境的影响较为明显，很容易和环境中的介质发生相互作用。如有机残留物大多热稳定性较差，金属颗粒更容易被氧化，这些因素都会对器件的使用产生影响。污染物可称为散射中心，造成石墨烯载流子自由性降低，影响载流子迁移。由于掺杂污染物，造成石墨烯器件电阻、电压受到影响，抑制石墨烯传输，造成热导率和透光率降低。为了获得洁净石墨烯，需要在石墨烯薄膜转移过程中考虑去除污染物。
2 CVD石墨烯薄膜的转移污染物
2.1金属污染物
转移石墨烯薄膜过程中，会和多种化学物质相接触，主要污染物来源于电解液以及刻蚀液代入离子、金属以及氧化物颗粒。如使用FeCl3作为刻蚀液，会引入铁离子，铜基底溶解后产生铜离子。石墨烯薄膜上已经附着金属氧化物的微粒，如果使用鼓泡法转移，使用NaOH和KCl作为电解液，会引入钠离子以及钾离子等物质。单独使用去离子水无法清洗氧化物微粒以及金属离子。石墨烯转移至基底上，金属污染物会被限制在基底界面上，无法实现完全清除。由于石墨烯边缘以及缺陷表面能过大，更难以清除杂质离子。
2.2有机物
在间接转移过程中有机溶剂无法清除中介层PMMA，残留有机物。PMMA属于聚合物，在有机溶剂中无法快速溶解，溶解要经过聚合链断裂和消融等快速变化过程。在丙酮中溶解PMMA和其相对分子量存在密切关联。如果PMMA分子量越小，在石墨烯薄膜上残留的PMMA就越少。由于PMMA长链结构发生纠缠折叠，无法在有机溶剂中快速溶解[1]。PMMA和刻蚀液发生反应，形成不溶物质，会造成PMMA变性，和石墨烯结合力提高。石墨烯和聚合物的结合力相对复杂，石墨烯和聚合物主要通过范德瓦耳斯力结合，由于结合力弱，在有机溶剂中聚合物更容易被去除。此外，由于石墨烯结构上有π键和聚合物长链，和杂化碳原子结合，造成聚合物难以去除。石墨烯聚合物和羟基经过反应后，也会造成聚合物少量残留。
3 CVD石墨烯薄膜洁净转移技术
3.1去除污染物
去除石墨烯污染物可改进清晰石墨烯的方法，为了去除重金属原子，可避免使用含有铁离子的刻蚀液，避免引入铁离子。同时可使用HCl、H2O2以及H2O作为清洗剂，可有效提高洁净度。为了避免电化学转移出现的电解质污染，可将氧气插入石墨烯和基底间，分离两者，这一方法和鼓泡法均使用气泡推动转移，且不会引入金属微粒，不需要整套电路装置，可使用容器完成化学反应。使用PMMA作为中介层，经常出现存在PMMA的残留物。
使用非PMMA中介层残留物可以通过退火方法去除。将带有PMMA残留物的石墨烯进行退火1h处理，再添加H2、Ar继续退火1h。经过透射电子显微分析，PMMA的分解有两种方式，一面靠近空气，由于分解温度低，在160℃温度时即可开始分解，达到200℃后分解速度更快。靠近石墨烯的一侧，由于分解温度较高，要达到200℃时，才会开始分解。但随着温度升高，PMMA-G也无法完全清除。在真空腔内，当温度提高至700℃后，石墨烯表面洁净程度仍然无法达到理想状态。另外，氧气对石墨烯存在一定破坏作用，在H2退火中对于石墨烯的破坏作用较小，但是无法达到良好的洁净效果。石墨烯和PMMA在热分解过程中，会形成共价键，对能带结构产生影响，不利于洁净效果。
使用二氧化硅和硅作为基底，进行退火处理石墨烯，在真空环境下退火处理，能够将PMMA转变为无形碳，在高温环境下退火处理，能够获得洁净表面，对于石墨烯的损伤较小。在二氧化硅以及硅基底上，对石墨烯进行剥离处理，提高退火温度，可减少PMMA残留。在300℃条件下退火，能够去除大部分PMMA，在400℃条件下退火处理，可以将PMMA完全清除。但这一结论还存在一定争议，由于石墨烯材料不同，CVD石墨烯存在一定缺陷，受到基底影响，石墨烯存在的方式也存在一定差异。石墨烯转移过程也存在一定差异，微机械剥离不需要添加刻蚀液，PMMA也不会受到刻蚀液的影响，根据表征能够检测出残留物。退火处理虽然在一定程度上，可以去除PMMA残留物，但会造成石墨烯紧密贴合二氧化硅基底，石墨烯容易受到基底影响发生形变，增加石墨烯吸附能力，在空气中易产生掺杂。
3.2 使用替代材料
为了减少石墨烯薄膜污染，可寻找替代材料，取代PMMA，如压敏胶黏剂薄膜，转移石墨烯薄膜，其洁净程度好于PMMA。也有学者将双酚A聚碳酸酯当作中介层，同时该材料可使用有机溶剂去除，残留物少。由于长链烷烃以及聚乙烯分子表面能更高，在转移过程中更容易发生杂质污染，使用不含有聚乙烯结构的材料作为中介层，能够有效减少污染。其他如纤维素、松香以及环十二烷等材料，和石墨烯粘合力小，也可以使用有机溶剂去除，可以作为中介层进行使用，也能达到良好的洁净度。有研究使用樟脑，参与石墨烯转移，由于樟脑容易升华，不需要使用有机溶剂，有效提高石墨烯洁净程度。
3.3采取复合结构
石墨烯和部分材料结合力较差，较容易去除，但是其机械性能较差，难以达到良好的支撑，可优先使用复合材料，优化其结构。有研究在石墨烯和PMMA中间添加了螺旋体氟烯，形成三明治结构[2]。由于石墨烯和小分子缓冲层之间缺乏结合力，出现转移后更容易被去除。使用双层结构为中介层，能够将石墨烯向柔性基地以及刚性基底上转移。这一复合结构更加洁净，其电导率、透光率显著提高。为了避免有机物残留，取消中介层是最直接有效的方法。如使用石墨夹持器进行石墨烯的支撑，清洗等过程并不会移动石墨烯，有效保证了石墨烯薄膜的洁净程度。使用氟自组装层修饰目标基底，不需要使用粘合剂，经过刻蚀处理后让石墨烯自动贴合。上述方法均能有效规避污染物，但在工业上大面积应用受到较大局限。未来还需要进一步探索新技术和新结构，推广至工业生产中。
结论：综上所述，石墨烯制备工艺的快速发展，使得以石墨烯为材料的器件得到广泛应用。CVD作为工业生产石墨烯主要工艺，成本低，生产效率高，在实际生产中应用具有重要价值。但石墨烯薄膜转移过程中，极容易出现污染，对材料性能和质量产生不利影响。为提高石墨烯薄膜洁净度，需要积极使用去除污染物技术、替代PMMA中介层以及采用复合结构，提高石墨烯洁净度，满足器件性能的要求。
参考文献：
[1]王晓愚,毕卫红,崔永兆,等.基于化学气相沉积方法的石墨烯-光子晶体光纤的制备研究[J/OL].物理学报:1-15[2020-07-31].
[2]王刚,刘胜,潘亚峰,等.金属基底对石墨烯薄膜阴极气体击穿稳定性影响[J].强激光与粒子束,2020,32(02):121-126.