宋乐国
中国石化股份有限公司齐鲁分公司销售储运部 山东省淄博市 255411
摘要：
挥发性有机物（VOCs）主要在危化品储存、装卸环节产生，储罐呼吸气、鹤位装车排放气中 VOCs 浓度较高，储罐顶、鹤管周边异味明显，不满足环保要求。《挥发性有机物无组织排放控制标准》对VOCs无组织排放从严管控，鼓励企业从源头减少或者消除无组织排放，并要求实施无组织废气有效收集，通过末端治理消除VOCs排放。本文结合近年来VOCs治理的研讨、交流以及技术引进等情况，系统介绍VOCs治理技术的应用和实践。
关键词：挥发性有机物（VOCs） 治理技术 应用实践
挥发性有机物（Volatile Organic Compound),简称VOCs。它们会在常温下以气体形式存在。VOCs的易挥发性决定了其无组织逸散较多，研究表明，60%以上的VOCs排放来自无组织逸散。我单位经过多年的摸索、实践，通过自主研发和先进技术引进等一系列措施，VOCs治理取得了显著效果。
1 VOCs无组织排放现状分析
1.1 工艺过程无组织排放源
一方面以VOCs为原料的生产过程，在物料投加和卸放、反应合成、混合、过滤、离心、冷凝、溶剂回收等过程，有机污染物会通过置换、蒸发、逸散等方式排放到大气中。另一方面，含VOCs产品的使用过程，调配、涂装、印刷、清洗等作业过程逸散排放。
1.2 通用操作或设施无组织排放源
危化品物料储存过程中逸散，如挥发性有机物液体储罐静置损失和工作损失。物料在运输转移过程中，如装车、装船过程中的逸散。设备与管线组件泄露，如泵、阀门、法兰等跑冒滴漏。
2 VOCs治理技术的探讨与选择
目前废气处理的主要方式有冷凝法、吸附法、吸收法、生物处理法、 氧化法、膜分离法。
（1）冷凝法。冷凝法是将废气降温至废气成份露点温度以下，使之凝结为液态后加以回收的方法。通常废气浓度必须在5000ppm(0.5％）以上，且回收价值较高时才适用冷凝处理，其效率介于 50～85％之间。
（2）吸附法。吸附法主要利用高孔隙率、高比表面积的吸附剂，通过物理性吸附（可逆反应）或化学性键结（不可逆反应）作用，将废气分子自废气中分离。
（3）吸收法。利用污染物在吸收剂中的溶解度特性，将 VOCs 从废气中分离并去除的技术称为吸收法，常见的 VOCs 可以采用低温柴油吸收。
（4）生物处理技术。通过微生物将污染物完全分解氧化成 CO2、H2O、NO3-、SO42-等无害物质，适用于低浓度 VOCs 废气的处理。
（5）氧化法。此类方法将废气直接通入催化氧化装置、焚烧炉、蓄热氧化炉等氧化类装置进行高温氧化反应生成二氧化碳和水。
（6）膜分离法。利用不同有机气体如丙烯、丙烷、乙烷等与氮气等常规气体在高分子分离膜中透过速度的差异，达到将不同气体分离的目的。
3 惰封循环无排放工艺的自主研发与推广应用
我单位有苯3台储罐总容积6000 m3，年周转量约为5万吨。自2016年开始，该单位便通过走出去、请进来等渠道先后组织技术交流20余次，最终开发并应用了储罐（苯）呼吸气循环惰封无排放工艺。
3.1 惰封循环无排放工艺原理
储罐（苯）呼吸气循环惰封无排放工艺，是根据产品收付料或温度变化气体呼吸平衡原理，先对常压内浮顶储罐（苯）进行氮气密封改造，罐顶增设气体联通管道。当产品收料或气温升高时，呼出的废气先收集，经过净化、压缩、储气调峰后储存到储气罐内。产品付料或气温下降时，储气罐气体作为吸气回到罐内，实现呼吸密闭自循环，达到了 零排放、无污染。工艺流程图示意图如图1：
图1：惰封循环工艺流程
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3.2 惰封循环无排放工艺的优点
（1）呼吸气循环惰封无排放工艺整个过程密闭循环，无外排，真正实现了储罐呼吸气无排放和零污染。（2）将传统的尾气回收技术作为该工艺过程中的VOCs净化部分，物理方法实现苯去除率达92.4%较容易，节约投资费用。（3）由于整个工艺过程氮气循环利用，解决了有些罐区现场无氮气管网的难题。（4）该工艺实现储罐呼吸气先净化再回收，降低了产品损耗，具有良好的经济效益。
4 催化氧化治理技术的选择与应用
经过多方考察和交流，最终选用了抚顺石油化工研究院开发专利技术，主要处理工艺为“碱洗脱硫+低温柴油吸收+催化氧化”的工艺路线。主要处理25台储罐呼吸气、装汽车装火车26个鹤位排放气和调节池、均质池、沉降池、污水罐、废水罐排放气。
4.1 废气处理技术方案比选
本工艺处理废气有石脑油、异辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、正丁醇、异丁醇、辛醇、苯乙烯等废气，废气种类多，气量、浓度变化大，不稳定。根据文章上述有关介绍，经过综合考虑，第一级处理拟选用低温柴油吸收法，吸收剂更换周期为3-6个月，柴油采用成品柴油，柴油饱和后可到炼油厂里回炼。第二级深度达标处理常采用氧化法，氧化法主要有 RTO、RCO、CO、TO。经综合考虑，第二级深度达标处理宜采用催化氧化工艺进行。
4.2 废气治理工艺原理
4.2.1 主要采用的工艺原理
（1）油气回收原理。利用易吸收油气的有机溶剂(汽油、柴油)与废气接触，将其中的油气溶解从而达到脱除的目的。另外，在低温下进行吸收，也使部分高沸点有机物直接冷凝为液体。
（2）催化氧化反应机理。在催化氧化反应器中，废气中的有机物在催化氧化催化剂作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成H2O和CO2，并释放出大量的反应热。
（3）脱硫原理。针对有机硫化物性质特点选用了低温油品吸收脱硫工艺，通过降低吸收油品温度到0～15℃，在高效吸收塔内，可对废气中的有机硫化物完全吸收净化，从而达到脱臭目的。
4.2.2 废气治理主要工艺流程
本套VOCs治理装置共包含9股不同的气体，气体浓度不同，有混合气也有单一气体，每个品种气收集后在总管上设切断阀，9股气首先收集到装置区的缓冲罐，再经风机和液环压缩机进入下游装置。主要工艺流程如表1：
表1：催化氧化装置主要工艺流程
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4.2.3 催化氧化装置废气治理效果
本套治理装置设计能力碱洗单元 300Nm3/h，低温柴油吸收单元 1000Nm3/h，催化氧化单元：8000Nm3/h。废气经过装置处理后，满足国家GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》、《山东省有机化工行业挥发性有机物排放标准（GB372801.6—2008）》以及中石化内控指标要求废气净化后污染物排放指标：非甲烷总烃去除率：≥97%；净化气中污染物浓度：非甲烷类总烃≤15mg/m3，其中苯≤2mg/m3；甲苯≤5mg/m3；二甲苯≤8mg/m3。自装置投入运行3个月以来，除因设备、电气、仪表故障引起装置异常外，其余时段均达标。
5 结束语
挥发性有机物治理技术有多种，每个单位应根据自身的特点选用合适的工艺。惰封循环无排放工艺是环境友好型工艺，该工艺投资少、流程简单、能耗低、操作简便，适用于单品种储罐呼吸气治理，且为小型撬装设备，应用前景较为广阔。催化氧化治理工艺处理效率高，安全系数大，且设计方技术相对比较成熟，已在中国石化多家企业运用，建议较为复杂的罐区、装车、洗车等呼吸气、尾气治理优先采用该工艺。
参考文献：
1.《储罐区有机气体排放综合治理技术研究》，2013
2.中国石化《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》
3.慕常强 储罐（苯）呼吸气循环惰封无排放工艺的开发与应用 石油石化绿色低碳 2017,8（2）：41-44