贾飞虎
联泓新材料科技股份有限公司 山东滕州 277500
摘要：我公司12万吨/年环氧乙烷装置（以下简称EO装置）。EO装置存在两处固定排气筒，分别为废热锅炉烟气（主要污染物为烟尘含量）排放、再生塔冷凝器凝液罐（D-222）顶部放空（主要污染物为非甲烷总烃（NMHC））。经多次分析确认，D-222放空气中NMHC主要污染物为乙烯。2015年，公司根据国家标准《GB31571-2015 石油化学工业污染物排放标准》的要求，组织通过了装置环评验收。
随着装置乙烯氧化催化剂的老化，为维持装置整体平稳运行，在生产过程中将再生塔第二闪蒸罐加入的甲烷流量设定为40kg/h、第一闪蒸罐压力90KPa、第二闪蒸罐压力25KPa、碳酸盐流量480t/h。在该条件下运行时，放空气中乙烯含量大于国家标准GB31571-2015中规定的120mg/m3，因此，EO装置需采取转化处理放空气中乙烯的措施以保证能达标排放。
关键词：乙烯浓度；非甲烷总烃；工艺参数调整
1 前言
联泓新材料有限公司12万吨/年环氧乙烷装置（以下简称EO装置）是引进美国Scientific Design公司的乙烯氧化工艺技术，由中国寰球工程公司设计，并于2014年12月建成投产。EO装置存在两处固定排气筒，分别为废热锅炉烟气（主要污染物为烟尘含量）排放、再生塔冷凝器凝液罐（D-222）顶部放空（主要污染物为非甲烷总烃（NMHC））。经多次分析确认，D-222放空气中NMHC主要污染物为乙烯。2015年，公司根据国家标准《GB31571-2015 石油化学工业污染物排放标准》的要求，组织通过了装置环评验收。
随着装置乙烯氧化催化剂的老化及工艺参数调整，D-222放空气中乙烯浓度有所增加，导致NMHC超出GB31571-2015规定值。为找出工艺参数调整对放空气中乙烯浓度的影响关系，EO装置进行了一系列参数调整，并取样分析其中乙烯浓度。
2 工艺流程简介
来自碳酸盐溶液换热器的富碳酸盐溶液再生塔进料闪蒸罐（再生塔顶部）减压后，基本上所有溶解在碳酸盐溶液中的碳氢物闪蒸至气相，然后由塔顶排出，并在回收气体压缩机后冷却器中冷却，冷却后的气体与再吸收塔塔顶气一起，经回收气体压缩机增压后，送至洗涤塔的预饱和段。这一过程确保从再生塔冷凝器凝液罐D-222排放到大气的气体中碳氢化物的含量为ppm级。
经再生塔进料闪蒸罐减压闪蒸后的溶液，进一步减压进入再生塔，塔的操作压力接近大气压。再生塔顶设计有特殊的内部结构，可适应闪蒸进料，还可减少闪蒸气中夹带的碳酸盐溶液。在塔内，蒸汽将CO2从富碳酸盐溶液中汽提出来，所需的热量由新鲜蒸汽直接提供，以及再生塔再沸器和再生塔二次蒸汽再沸器间接提供。再生塔再沸器由低压蒸气加热，再生塔二次蒸汽再沸器由来自两效蒸发器的蒸汽加热，蒸汽提供的热量既用于CO2的汽提，又用来补偿在洗涤塔CO2接触段贫碳酸盐溶液进入气相所损失的热量。再生塔二次蒸汽再沸器的凝液收集在再生塔二次蒸汽再沸器凝液罐中，通过再生塔二次蒸汽再沸器凝液泵输送至真空效再沸器凝液罐中。直接蒸汽与间接蒸汽的平衡是通过维持溶液中碳酸钾等物质的浓度，也就是维持单元中水的平衡来调节的。
再生塔塔顶物料（主要含CO2、水和乙二醇）被送至再生塔预冷凝器，将大部分乙二醇冷凝下来，收集在再生塔预冷凝器KO罐中。未被冷凝的气体送至再生塔冷凝器，将大部分水冷凝下来，凝液收集在再生塔冷凝器凝液罐D-222中，富含CO2的气体排放至大气。D-222中的部分凝液用于碳酸盐溶液泵G-220A/B的密封冲洗以及洗涤塔T-115 CO2接触分离罐的补充水，剩余凝液经再生塔冷凝器凝液泵G-222A/B送回至再生塔/再生塔进料闪蒸罐底部。
再生后的贫碳酸盐溶液离开再生塔塔釜，经碳酸盐溶液泵G-220A/B送至碳酸盐溶液换热器E-117冷却后进入洗涤塔T-115的CO2接触段。为减少发泡现象，少量消泡剂经计量瓶加入到再生塔塔釜。
3 二氧化碳脱除机理
脱碳单元的生产任务是将循环气中的副产物二氧化碳（CO2）进行部分脱除，以防止其在循环气中累积，不利于乙烯氧化生成EO的反应。
采用热的碳酸钾溶液来吸收循环气中的CO2气体，生成的碳酸氢钾经闪蒸和加热后，重新生成碳酸钾和CO2，CO2再经放空排掉，碳酸钾则循环使用。此吸收为化学吸收。
化学方程式如下：
K2CO3+CO2+H2O——→2KHCO3+6.4 kcal/mol （CO2的吸收）
2KHCO3——→K2CO3+CO2↑+H2O （CO2的解析）
4 工艺设计参数
根据中国寰球工程公司提供的操作参数，在EO装置满负荷运行时，碳酸盐循环流量（FC-1741）为487t/h、再生塔第一闪蒸罐闪压力（PC-2211）为0.195KPA、第二闪蒸罐闪压力（PC-2212）为0.133KPA、T-220第二闪蒸罐加入甲烷流量（FC-2207）为36~40Kg/h。在装置运行初期（乙烯氧化催化剂运行初期），D-222排放的放空气流量（FI-2221）为3126Kg/h，其中乙烯流量为0.2Kg/h（即乙烯浓度为120mg/m3）；在装置运行末期（乙烯氧化催化剂运行末期），D-222排放的放空气流量（FI-2221）为5141Kg/h，其中乙烯流量为0.4Kg/h（即乙烯浓度为150mg/m3）。
5 参数调整及分析
为找出相关工艺参数变化对放空气中乙烯含量的影响规律，EO装置先后调整了再生塔第二闪蒸罐加入的甲烷流量、再生塔第一闪蒸罐和第二闪蒸罐压力以及碳酸盐的循环流量等参数，通过检测D-222放空气中乙烯浓度验证参数调整的影响。
5.1 甲烷流量的影响
在维持再生塔第一闪蒸罐闪压力为120KPa、第二闪蒸罐闪压力为40KPa、碳酸盐循环流量为480t/h的情况下，调整甲烷流量FC-2207的设定值，分别为0kg/h、10kg/h、20kg/h、30kg/h、40kg/h、50kg/h，稳定运行2小时后取样分析乙烯浓度，做出乙烯浓度与甲烷流量关系。可见，随着甲烷流量的增大，放空气体中乙烯浓度逐渐下降，因为第二闪蒸罐加入的甲烷可以有效降低气体中乙烯的分压，提高乙烯在第二闪蒸罐的闪蒸效果。但是，甲烷加入量增大，装置循环气系统正常排放量需要相应增大以维持循环气压力，造成乙烯单耗增加。综合考虑乙烯单耗和甲烷的使用量，选择甲烷流量为40kg/h，并在日常生产中根据循环气压力的变化略作调整。
5.2 闪蒸罐压力的影响
由于第一闪蒸罐与第二闪蒸罐设计操作压力均较低，因此在调整闪蒸压力时，通过同时调整两个闪蒸罐设定压力来实现。在维持甲烷流量为40kg/h、碳酸盐循环流量为480t/h的情况下，按照表1所示参数进行调整，稳定运行2小时后取样分析乙烯浓度，做出乙烯浓度与闪蒸罐压力关系。
可见，随着第一闪蒸罐与第二闪蒸罐压力的降低，放空气体中乙烯浓度逐渐下降，因为第一闪蒸罐与第二闪蒸罐压力越低，乙烯的闪蒸效果越好。但是，第一闪蒸罐与第二闪蒸罐压力降低，其排放的闪蒸汽夹带碳酸盐量越大，容易造成回收压缩机入口过滤器堵塞。为有效减少闪蒸汽夹带的碳酸盐量，降低压缩机入口过滤器堵塞的频率，将第一闪蒸罐、第二闪蒸罐压力分别设置为90KPa、25KPa（冬季设置为130KPa、40KPa），并在日常生产中根据压缩机运行情况进行调整。
5.3 碳酸盐流量的影响
在维持甲烷流量为40kg/h、第一闪蒸罐闪压力为90KPa、第二闪蒸罐闪压力为25KPa的情况下，调整去吸收段的碳酸盐溶液流量FC-1741的设定值，分别为480t/h、460t/h、440t/h、420t/h、400t/h、380t/h，稳定运行2小时取样分析乙烯浓度，做出乙烯浓度与碳酸盐流量关系图。可见，随着碳酸盐流量的降低，放空气体中乙烯浓度逐渐下降。但是，当碳酸盐流量降至420t/h以下时，碳酸盐泵的震动值明显增大，因此，为保护碳酸盐泵，碳酸盐循环的流量依然控制在480t/h。
5.4 其他参数的影响
通过调整再生塔再沸器蒸汽流量来调整再生塔塔釜温度TI-2211、开停再生塔冷凝器风机来调整冷却后温度TI-2221，取样分析后，乙烯浓度变化值均可以忽略不计，因此再生塔塔釜温度和再生塔冷凝器后温度对放空气中乙烯浓度基本无影响。
6 结论
综上所述，再生塔第二闪蒸罐加入的甲烷流量、再生塔第一闪蒸罐和第二闪蒸罐压力以及碳酸盐的循环流量等参数的变化，均会对放空气中乙烯浓度产生影响，其中甲烷流量和碳酸盐流量的调整对放空气中乙烯浓度的影响较大。
为维持装置整体平稳运行，在生产过程中将甲烷流量设定为40kg/h、第一闪蒸罐压力90KPa、第二闪蒸罐压力25KPa、碳酸盐流量480t/h。然而，在该条件下运行时，放空气中乙烯含量远大于国家标准GB31571-2015中规定的120mg/m3，因此，EO装置需采取转化处理放空气中乙烯的措施以保证能达标排放。
参考文献
[1] 环境保护部. 石油化学工业污染物排放标准. 中国环境科学出版社，2015.
[2] 中国寰球工程公司. 山东昊达化学有限公司乙烯衍生物工程12万吨/年环氧乙烷装置初步设计. 中国寰球工程公司. 2012.