张金磊
国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心 北京 100160
摘要：本文通过对天然沸石改性技术专利文献进行定量统计，从专利角度对天然沸石改性工艺的技术发展现状做了对比分析，为研究人员对技术热点的把握和专利布局提供参考。
关键词：天然沸石；改性；专利
天然沸石具有良好的吸附性和离子交换能力，它的应用范围较广，尤其是针对某些废水的处理效果较好。但是，天然沸石含有杂质，纯度较低，沸石内部孔道易堵塞，并且相互连通的程度也较差，其表面硅氧结构具有极强的亲水性，结构外部阳离子易水解，导致天然沸石吸附有机物的性能变差，并且硅铝结构本身带负电荷，故难以去除水中的阴离子污染物；还因为天然沸石孔径小，去除重金属离子效果不佳，其吸附能力往往达不到要求，所以生产消耗量相当大。目前主要通过改性的方式扩大其应用领域。 一般沸石改性要达到两个目的：一是去除沸石表面和微孔道内的有机或无机杂质，提高单位重量沸石的交换能力，并加快交换速率。二是对沸石内部的阳离子进行重整，改善子交换性质。目前沸石的改性范围较广，概括为三种：结构改性、内孔结构改性和晶体表面改性。
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图1 天然沸石改性工艺分类 （1）结构改性。沸石主要骨架元素为硅元素和铝元素，是决定沸石基本性质的主要因素，通过改性其骨架元素，改变硅铝比可以改变其基本性质，降低硅铝比可以显著提高沸石的吸附能力和吸附容量，提高硅铝比则可以使沸石的亲水能力下降，疏水能力增强，有利于其对水中有机污染物的吸附，可以根据需要降低或提高其硅铝比。此类改性沸石的主要方法有水热脱铝、化学法脱铝、水热与化学法结合脱铝。 （2）内孔结构改性。包括采用物理化学方法对沸石内部孔道结构进行改性处理，如采用高温活化处理清除沸石空穴和孔道的有机杂物；酸碱处理增大孔道有效比表面积，增加吸附活性；离子交换剂改善沸石内孔的离子类型，使沸石内孔的位阻变小，内扩散速度加快，交换容量变大。 （3）晶体表面改性。利用一些多孔的材料或助剂采用物理化学方法对矿物表面进行处理，有目的地改善矿物的物理性能或表面物理化学性质，例如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物以达到改性目的。常用的方法有：载体改性、有机金属改性以及化学气相沉积（CVD）等。 本文从专利角度对全球及在华范围内天然沸石改性技术的专利文献进行定量分析，包括申请趋势、地域分布、主要申请人分布情况，以期了解各国和企业在该领域的专利布局及技术发展。 1专利申请趋势分析
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图2 天然沸石改性历年申请量分布图 对于全球天然沸石改性专利申请的统计起点为1977年，从上图可以看到，国外申请人在天然沸石改性领域专利申请量相对平稳，自上世纪70年代至21世纪初均处于技术积累期，相关专利申请数量稳中有升，可见国际市场已经逐渐不满足于天然沸石的常规应用，并不断探索其更多的性能提升。相对而言，这一时期在华相关专利申请仍处于低迷态势，国内申请人仍把更多的注意力放在了天然沸石的低产值应用如作为无机填料直接添加。直到2005年，随着天然沸石在精细化工、环境保护领域的深入应用，其改性技术也得到了更多的关注和发展，天然沸石改性专利全球申请量呈现出急速上升的趋势，并且在华申请首次超过国外申请数量成为全球申请的主导。随着改性技术的成熟化以及合成沸石应用的不断推广，国外申请人对于天然沸石改性的研究节奏放缓，相应的专利申请量自2012年起呈下降态势。而在华申请量虽然在这一时期同样出现了下滑，但经过短暂调整后又迎来一波新的增长，2017年全球申请数量达到了44项。鉴于专利申请公开时间的滞后性，2018年之后的数据暂不做分析。 2专利地域分布分析
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图3 全球和在华天然沸石改性专利地域分布图
上图为天然沸石改性全球和在华专利地域分布，中国以295项专利总量的绝对优势居于榜首，其得益于国内环保政策的收紧和天然沸石产量的提升，国内申请人近十年持续保持对于天然沸石改性领域的研发热情。美国和日本分别位列第二、三名，虽然表面看二者专利总量与中国悬殊较大，然而不可忽视的是美、日对于沸石改性技术的关注和投入较早，其掌握了部分核心专利并已在包括中国在内的国际市场进行了有效的专利布局。随后依次是德国、加拿大、韩国、澳大利亚、印度、巴西、西班牙占据七席，上述地域分布排名除了各地申请人研发实力差异因素外，还与沸石矿床全球分布呈正相关。 国内方面，排名前三的依次是北京、上海、安徽，北京和上海由于地理区位优势，创新主体集中化是其专利保有量高的重要原因，排名第一的北京地区中，仅中石化股份公司一家便贡献了12项专利。复旦大学、上海海洋大学、同济大学等高校群则是上海地区专利申请的主要力量。安微及跟随其后的浙江、江苏等地均借助于本地资源优势，培育出一批沸石相关企业，促进了当地沸石改性技术的发展。 3主要申请人分析
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图4 天然沸石改性国内外专利申请人分布图
从上图天然沸石改性国内外专利申请人分布来看，国外申请人排名前十中石化企业占据八席，可见沸石的催化性能改进是国外创新主体关注的重点。埃克森美孚公司不仅在国外沸石技术专利申请总量排名第一，其在天然沸石改性领域同样位于国外申请人首位。排名第二的道达尔公司与第三的比利时菲纳石油于1998年完成合并，实现了技术重组，二者作为共同申请人在天然沸石催化改性方向申请了多项发明专利。除了上述八家石化企业外，国外专利申请人前十名中的空气化工公司（APCI）及日本科学工业研究委员会则分别在其专利中则侧重对天然沸石在空气和水中吸附性能的改进。国内申请人方面，也出现了申请人类型集中的情况，排名前十中，共有七所高校主体申请人和一家科研机构，企业申请人中国石化股份公司及其抚顺石油化工研究院分列国内专利申请人排名第一和第三位，而且在部分专利申请中二者以共同申请人出现。以上分布表明，我国天然沸石开发应用尚处于发展阶段，高校和科研院所仍是目前改性技术研发的主导力量，应进一步加强研发成果的推广和专利技术的转化。
4改性方法类型分布
图5 天然沸石改性全球专利改性方法分布图
图5直观展示出了天然沸石改性方法的一级分类和二级分类及其专利数量占比，其中一级分类中，内孔结构改性占比57%，远高于晶体表面改性的33%以及结构改性的10%，内孔结构改性由于条件宽松、工艺简单以及成本低廉成为当前天然沸石改性的绝对主流工艺。内孔结构改性的目的多为吸附和离子交换性能的提升，而晶体表面改性则着重于表面处理后催化性能的改进。结构改性由于涉及骨架元素硅铝比的改变，工艺要求相对较高，更多的应用于人工沸石的合成及改性，因此其在天然沸石改性方法中占比最低。二级分类中，离子交换是内孔结构改性的主要手段，其在天然沸石改性方法中同样占比最大，达到39%。内孔结构改性的另两种工艺酸碱处理和高温活化分别占比13%和5%，然而在实际改性过程中，高温活化、酸碱处理及离子交换改性手段通常是配合进行的，高温活化及酸碱预处理为后续离子交换提供必要的改性支撑。晶体表面改性二级分类中有机金属改性占比21%，载体改性11%，化学气相沉积仅为1%，可见工艺条件要求苛刻的化学气相沉积改性方法并未在附加值相对较低的天然沸石改性领域大范围应用。结构改性二级分类中，化学脱铝占比略高于水热和化学结合脱铝，而温度要求高、脱铝效率低的单独水热脱铝改性的专利申请量仅占全部改性方法类型的1%。
参考文献
[1] 汤泉，陈南春. 天然沸石改性方法的研究进展[J].材料导报，2009，S1（23）：439-441.
[2] 蔡玉曼，姬辰. 天然沸石改性应用研究进展[J].地质学刊，2008，32（3）：244-248.
[3] 吴国梅，刘璐，何东龙，王奎涛. 沸石改性研究及在环保领域应用前景展望[J].硅酸盐通报，2014,12（33）：3245-3249.
作者简介：张金磊（1985-08），男，汉族，籍贯：河南省鹤壁市，当前职务：审查员，当前职称：助理研究员，学历：本科，研究方向：知识产权