郭焱德
（淄博华天橡塑科技有限公司，淄博 255000）
摘要：以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚四氢呋喃醚（PTMG）为主要原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水性扩链剂，二乙二醇为小分子扩链剂，三羟甲基丙烷（TPM）为交联剂。采用预聚体法合成了芳香族水性聚氨酯。讨论了异氰酸酯指数、二乙二醇加入量对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。结果表明随着异氰酸酯指数增加拉伸强度逐渐增大；随着二乙二醇加入量的增加拉伸强度增大。
关键词： 水性聚氨酯；甲苯二异氰酸酯；聚酯聚醚型；芳香族
1绪言
随着我国关于环境相关法律法规的日益完善和人们环保意识的不断增强，水性聚氨酯的发展越来越快。TDI是最早运用到合成聚氨酯的原料之一。最进几年研究人员在TDI型水性聚氨酯的领域做了大量的工作后发现TDI型聚氨酯比IPDI型聚氨酯和HMDI型聚氨酯的耐热性好。TDI和IPDI相比活性较高对温度的要求较低，并且相比较而言TDI比较廉价。因此，对TDI性聚氨酯合成及性能研究具有一定的使用价值。
本次的主要研究工作是以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚四氢呋喃醚（PTMG）为主要原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水性扩链剂，二乙二醇为小分子扩链剂，三羟甲基丙烷（TPM）为交联剂。采用预聚体法合成了芳香族水性聚氨酯。探究异氰酸酯指数、二乙二醇加入量对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。
2 实验过程
2.1 实验原料
聚四氢呋喃醚：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
甲苯二异氰酸酯：工业纯，羽田化工；
二羟甲基丙酸：工业纯，安徽京安；
一缩二乙二醇：分析纯，成都科龙化工试剂厂；
三乙胺：分析纯，天津市博迪化工有限公司；
三羟甲基丙烷：分析纯，海特化工厂；
二月桂酸二丁基锡：化学纯，天津市化学试剂一厂；
NN.二甲基甲酰胺： 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
去离子水：实验室自制
2.2 实验仪器及设备
强力电动搅拌机：JB200-D，上海标本模型厂制造；
电热恒温油浴锅：CS501，上海博迅；
电子天平：AR2130，奥豪斯国际贸易有限公司；
架盘药物天平：马头牌，上海医疗器械八厂；
电热恒温鼓风干燥箱：WSM-50KN，山东省龙口市先科仪器公司；
测厚规：0.01mm：威海市量具有限公司；
拉伸机：WDS-10，济有方圆实验仪器有限公司。
2.3 水性聚氨酯乳液的制备
（1）预聚阶段：将处理并称量好的TDI加入到三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加入一定量的PTMG以及DMPA。将三口烧瓶按装置图安装好后放入事先预热好的恒温油浴锅中（85℃—90℃）。按设定的转速启动搅拌装置，待计时前1min中加入11到12滴催化剂。反应1到1.5小时，适时适量加入DMF调节聚合物粘度。
（2）扩链阶段：加入称量好的一缩二乙二醇和TMP，再反应1.5小时，时刻注意搅拌桨速度及时调整。适时适量加入DMF降低聚合物的粘度。
（3）中和、乳化及后扩链阶段：加入将称量好的三乙胺，继续反应45min，时刻注意搅拌桨速度及时调整。可适时适量加入DMF降低聚合物的粘度。反应一定时间后，加水适量，加大搅拌速度，搅拌45min，注意搅拌桨速度及时调整。
（4）反应结束，将产物倒入锥形瓶中，冷却至室温密封。称量实验结束后装有DMF试剂瓶以及装有去离子水的洗瓶的终态质量。
2.4 水性聚氨酯乳液铸膜
将制备的乳液浇在玻璃板模具中，浇注时要注意浇注的厚度均匀，室温下自然干燥，铸膜过程中要保持玻璃模板水平，所处环境通风流畅，空气中不含有杂质。待成膜结束后取下胶膜，取膜时注意轻取不要使胶膜出现破损。干燥通风一段时间后，用硫化纸包裹后放入玻璃干燥器中保存待用。
2.5 水性聚氨酯胶膜的力学性能测试
根据 GB/T 1040.3-2006 ，将固化膜裁剪成 20mm×100mm 尺寸的长条，采用万能试验机在室温下进行测试，拉伸速率 500mm/min。
3 结果与讨论
3.1 不同配方水性聚氨酯乳液的外观及稳定性
水性聚氨酯乳液的粒径与水性聚氨酯乳液的外观有着密切的联系。一般来讲，乳液外观越透明说明乳液粒径越小。这是因为乳液的外观颜色与粒子的大小、分散相和分散介质对光的散射及吸收等有关。一般情况下，当乳液的粒径100nm以下时，乳液的外观呈现淡蓝色。
表3.1 不同配方的乳液稳定性和外观
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3.2 R值对乳液固含量的影响
水性聚氨酯乳液在经历有机相转变为水相时体系的粘度迅速下降，反应最后加入的水只起到稀释的作用，并且还会降低乳液的固含量。所以，水性聚氨酯的固含量取决于体系从有机相转变为水相的难易，最后加入的水对乳液的固含量起到决定性作用。本次研究了R值对固含量的影响，如表3.1所示。
表3.2 R值对水性聚氨酯乳液的固含量
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图3.1 R值对水性聚氨酯乳液的固含量 从表 3.2和图3.1中看出水性聚氨酯R值大于1，随着R的增加，固含量减少。这是由于R值越大，聚氨酯体系中-NCO越多，水性聚氨酯大分子链中硬段的比增加，-NCO与另一大分子链中的氢原子形成的氢键越多，此时需要更多的水来
破坏氢键的作用；从降低了水性聚氨酯乳液的固含量。
3.3 R值对水性聚氨酯乳液外观及稳定性的影响
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表3.3 R值对水性聚氨酯外观及稳定性的影响
R值主要反映水性聚氨酯大分子链中软硬段的比例，R值的大小对乳液的外观有着一定的影响，结果如表3.3所示。从表中可以得知R值的增大乳液的外观
由清透变为了般清透，流动性也变差。R值越大表明-NCO基团比重增加，大分子链中硬段含量增加，因此分子的刚性增大，在相同的乳化条件下，分子链难以卷曲移动，不易于在水中的分散，所以透明性降低，粘度上升。另一个原因是反应体系中残留的-NCO基团与水反应影响了影响了聚氨酯在水中的分散。
3.4 R值对水性聚氨酯薄膜力学性能的影响
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不同的R值对水性聚氨酯薄膜力学性能 图 3.2 R值对水性聚氨酯薄膜
的影响如图3.2所示。由图可知，随着R值的增 拉伸强度的影响
大，水性聚氨酯薄膜拉伸强度也增大。这是由于聚氨酯大分子链中硬段部分起的作用。当聚氨酯受到外力作用的时后聚氨酯分子链中的硬段部分成为软段部分的物理交联点，阻碍了分子链之间的的相对滑移，从而提高了聚氨酯的拉伸强度增加。
3.5 二乙二醇对水性聚氨酯乳液外观和稳定性的影响
由于二乙二醇的引入，使得聚氨酯更容易均匀的分散到水中，对乳液的外观和稳定性有一定的影响[5]，结果如表3.4所示。由表得知，随着二乙二醇含量的增加乳液由清透变为半清透，这是由于二乙二醇含量的增加，聚氨酯大分子链段中硬段增加，增加了分子的刚性，使得分子链不易移动，另外，由于粒子与粒子之间的排斥力不足很容易导致聚集，使得粒子的总体粒径变大[6]。
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表3.4 不同配方的乳液稳定性和外观
3.6 二乙二醇对水性聚氨酯薄膜力学性能的影响
二乙二醇与预聚体反应使得分子链扩展儿增大，并在聚氨酯大分子链中成为硬段。其含量的多少对水性聚氨酯薄膜的力学性能有一定的影响。结果如图3.3所示。二乙二醇含量的增加提高了聚氨酯大分子连段中硬段的含量，由于水性聚氨酯乳液成膜后分子间的作用力增强，从而使薄膜的拉伸强度增加。
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图 3.3 二乙二醇含量对水性聚氨酯薄膜拉伸强度的影响
4 结论
（1）本次设计的配方水性聚氨酯R值大于1，随着R的增加，水性聚氨酯乳液的固含量减少。
（2）R值影响水性聚氨酯乳液的外观，R值的增大乳液的外观由清透变为了般清透，流动性也变差。
（3）随着R值的增大，水性聚氨酯薄膜拉伸强度也增大。
（4）二乙二醇对乳液的外观和稳定性有一定的影响，随着二乙二醇含量的增加乳液由清透变为半清透。
（5）二乙二醇含量的多少对水性聚氨酯薄膜的力学性能有一定的影响。二乙二醇含量的增加提高了薄膜的拉伸强度增加。
参考文献
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