张仲明
（中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 611930）
摘要：熔融指数是塑料生产过程中是否合格的重要指标，本文主要分析四川石化在生产双峰型100N聚乙烯过程中粉料熔融指数精密度差，且与粒料熔融指数存在很大差异。给生产装置正常生产，带来非常大的困难，不能为工艺参数的调整提供非常准确的依据。由于粉料未去活，且分子量分布较宽，粒子很细，比表面积大，测试时无法手动的充分混合均匀。测试前加0.2%1010和0.2%168复合抗氧剂并通过挤出造粒充分共混，显著提高分析结果的精密度与准确度，可以保证装置平稳生产和产品质量的稳定性，为公司提高经济效益。
关键词：熔融指数；精密度；准确度；抗氧剂；造粒
双峰型聚乙烯分子量分布曲线呈两个峰值，可以在提高树脂产品力学性能的同时，也可改善树脂流动性从而获得了良好加工性与机械强度[1]。目前双峰型聚乙烯产品主要应用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及电缆等领域尤其在管材料中的应用比较理想[2]。四川石化高密度聚乙烯装置采用德国Lyondellbasell 公司 Hostalen 淤浆聚乙烯专利双釜聚合生产技术[3]。装置根据熔融指数调整工艺参数，控制成品熔融指数的大小。开车期间发现HDPE粉料熔融指数与造粒后的粒料熔融指数差异很大，且同一批粉料熔融指数测试结果重复性也很差，不能给装置的生产提供可靠的数据依据。给装置的平稳生产带来很大困惑，产品的质量也不能得到有效的保证，严重影响了公司的经济效益。通过实验研究影响粉料、粒料熔融指数差异性的主要因素。为提高分析结果的精密度和准确度，减小这种差异提供参考。
1熔融指数差异性原因分析
表1为高密度聚乙烯生产期间粉料、粒料熔融指数对比数据。从表一中可以看出，在2种试验条件下，粉料熔指相对标准偏差分别为12.89%与13.73%，且每次试验结果相差很大，高密双峰100N树脂正常生产状况下要求合格成品熔指在5Kg负荷下控制在0.23±0.03 g/10min以内。粉料与粒料的结果也相差非常大，达到了0.097g/10min。对装置的平稳生产无指导意义。
表1 粉料熔融指数重复性及与粒料试验数据对比 g/10min
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对照《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》（GB/T3682-2018）中有关精密度的要求，粉料熔融指数重复性远超出了规定。首先按照标准对仪器各部件进行校准，均符合要求，用标准样品进行测试也符合指标。然后对各操作步骤，及操作方法进一步检查均无不当。
从表1中可以看出，粉料的熔融指数远大于粒料的熔融指数，说明粉料的流动性能明现好于粒料的流动性能。推测可能是粉料未去活，且粉料比粒料少了抗氧剂与稳定剂。聚乙烯粉料在190℃高温下，迅速氧化降解生成低分子量聚乙烯。另外粉料中还有大量的齐聚物，也是造成粉料熔指比粒料大的因素。
表2未加抗氧剂单次试验每个测试段结果 g/10min（5Kg）
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从表2可以看出随测试时间的增加，粉料每个测试段的熔融指数不断减小，流动性也随之减小。这是由于粉料在高温料筒中也存在氧化缩聚反应，随着在料筒内时间的增加，缩聚反应不断的进行。单个测量段中最大值与最小值之差远超过平均值得15%，不符合《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》（GB/T3682-2018）规定的测量要求，应舍弃。且相对标准偏差以及与粒料的差值也很大，重复性与准确度均不能满足生产要求。这是由于降解与缩聚反应以及分子量分布的不均匀性的同时存在，影响着熔融指数忽大忽小，及其不稳定。
为保证粉料熔融指数稳定，为指导装置的平稳生产，对粉料采用不同的预处理方法，分别进行试验。
2 试验部分
2.1 仪器与试剂
CEAST6094熔融指数仪；成都晨光研究院光双螺杆同向挤出造粒机；梅特勒分析天平；无鼓风烘箱
抗氧剂1010（分析纯）；抗氧剂168（分析纯）
2.2 试验条件
按照《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》（GB/T3682-2018）校正仪器，测试样品，结果计算；造粒条件为螺杆转速96r/min,各加热段温度为100℃,200℃,21℃0,230℃,230℃,230℃,230℃,200℃,190℃；烘箱温度100℃，烘1h恒重。
2.3 试验结果
（1）加0.2%1010和0.2%168混合均匀，直接进行熔融指数的测定
表3 0.2%1010和0.2%168粉料直接测试结果 g/10min
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如表3所示加0.2%1010和0.2%168复合抗氧剂，直接测试熔融指数相对平均偏差大，与粒料的差值也大，且随测试时间的增加，熔融指数也在不断减小，重复性差，对生产没有指导意义。这是由于100N粉料分子量分布宽，粉末细，比表面积大，且含有大量的低分子物质以及齐聚物，造成粉末与抗氧剂不能有效结合与混合均匀。在料筒中同时出现缩聚与降解反应，所以熔融指数不稳定。
（2）未加抗氧剂的粉料经造粒后进行熔融指数的测试。
表4 未加抗氧剂粉料测试结果 g/10min
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从表4可以看出，造粒后的粉料相对标准偏差及与粒料的差值均减小了很多，每次测试结果稳定性也比较好了，但熔融指数比粒料要小。结合粒料挥发份0.027%比粉料挥发份0.56%小的多可以推出，粉料在造粒过程中出现了缩聚以及低分子物质的挥发。单纯的造粒后测试熔融指数，对生产有一定的指导意义，粉料与粒料熔融指数存在较大差值，需寻找一种最佳抗氧剂配方。
(3)加不同比例168抗氧剂混合均匀造粒后，在5Kg压力下测试熔融指数。
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图1 加168抗氧剂粉料造粒后熔指的变化 RSD—相对标准偏差，A—与粒料的差值*100
从图1可以看出，加抗氧剂168后，起到了抑制粉料自由基的增长，阻止了氧化降解与缩聚反应的进行，同时造粒过程中低分子物质挥发掉，熔融指数比较稳定，与粒料的差值也减小了很多。
（4）1010和168按1:1比例混合制成复合抗氧剂，充分混合后，再添加到粉料中，造粒后测试的熔指的变化。
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图2加 复合抗氧剂到粉料造粒后熔指的变化 RSD—相对标准偏差，A—与粒料的差值*100
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图3 加1010抗氧剂粉料造粒后熔指的变化 RSD—相对标准偏差，A—与粒料的差值*100
对照图1，图2，图3可以得出，抗氧剂对粉料氧化有明显的抑制作用。不同配方比，其效果不一样。1010抗氧剂在各配方下明显要好于168，复合型的抗氧剂性能更是强于单剂。这是由于1010抗氧剂比168化学性质更稳定，不易受热，受光分解；复合抗氧剂能互补单剂在抗氧方面的不足。同时造粒更是影响粉料熔融指数稳定性的重要因素，由于造粒过程中高温能去除粉料中的低分子物质，剪切过程能使超大分子链断裂，使物料自身及与抗氧剂更完美的混合与结合。0.2%：0.2%的1010与168其熔融指数的标准偏差最小只有0.59%，与粒料的差值更是只有0.001g/10min。完全能满足装置需求，可以对装置的正常生产提供指导。
3 结论
（1）影响100N管材粉料熔融指数不稳定性因素主要是粉料比表面积大，料筒内受热易发生氧化降解与缩聚反应。
（2）粉料与粒料熔指差值大是由于粉料中有未去活粒子，以及齐聚物，粉料本身无抗氧剂易氧化。
（3）通过加抗氧剂后造粒，能有效的抑制物料的氧化，同时也可使低分子物质挥发，从而使100N熔融指数精密度提高，也使造粒后的粒子同装置粒料熔融指数差值很小，为装置的平稳运行起到指导作用。
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