袁琳 张宁
兖矿国宏化工有限责任公司 山东 济宁 273500
【摘要】本文对煤基甲醇工艺中制氢气的工艺路线进行的详细的比较分析，认为以净化气为气源经全变换后PSA制氢的工艺路线在煤基甲醇工艺制氢中具有一定的优势。
关键词：制氢;煤基甲醇；PSA；甲醇深加工
1.引言
随着甲醇产量的增大，甲醇产能已经出现过剩，越来越多的煤制甲醇厂开始考虑甲醇深加工项目，以便提高产品附加值。目前比较多的深加工项目有醋酸、醋酸乙烯、醋酸丁酯及MTO、MTP等，特别是MTO，在神化取得成功后，全国各地掀起了一股甲醇制烯烃的热潮。在MTO及后续深加工工艺中，都属于石油化工范畴，需要大量的氢气，并且纯度较高（一般大于95%，甚至99%以上），氢气的制得是一个需要大家考虑的问题。本文主要针对煤制甲醇工艺深加工中氢气的制取工艺进行讨论。
2．煤制甲醇工艺及工业制氢工艺简介
2.1 煤制甲醇工艺简介
一般的煤制甲醇工艺流程为煤或水煤浆加压进入气化炉然后经碳洗塔洗涤进入变换炉部分变换调节氢碳比后进入净化脱硫脱碳，之后进入合成塔合成甲醇，一般分为四个单元，气化、变换、净化、合成。一般能够作为富氢气气源的有变换气、净化气及合成驰放气，其一般的气体成分如下：
变换气气体及成分：
H2：44%；CO2：34.4%；CO：19.36%；CH4：0.075%；
N2：0.44%；AR：0.1%；H2S：1.3%；COS：0.063%；
MEOH：0；H2O：0.181%。
净化气气体及成分：
H2：67.7%；CO2：1.88%；CO：29.44%；CH4：0.11%；
N2：0.69%；AR：0.15%；H2S：0；COS：0；
MEOH：0.01；H2O：0。
驰放气气体及成分：
H2：77%；CO2：1.62%；CO：5.96%；CH4：2.42%；
N2：9.76%；AR：0.34%；H2S：0；COS：0；
MEOH：0.52；H2O：0。
由上可以看出，由于气体成分的不同，需要根据气源的不同，选择不同的制氢工艺[1]。
2.2 工业制氢工艺简介
氢气提纯现已工业化的方法主要有三种：膜分离、低温法、变压吸附法。三种方法各有优缺点，膜分离占地面积小、操作简单、开工率高，并且功耗少，投资省，缺点是氢气纯度只能到98%（二级膜分离99%左右）；低温法是将气体冷冻成液体，再利用精馏的方法进行气体分离，具有气体纯度高，回收率高的优点，缺点是投资高，并且需要考虑与空分或低温甲醇洗统一设计；变压吸附利用吸附剂进行吸附再生获得高纯度的气体，具有产品纯度高、回收率高，操作费用低的特点，氢气纯度可达99.5%以上，缺点是阀门切换频繁，对阀门的性能、自动控制的水平及可靠性要求高[2]。
3.MTO及后续产品对氢气的质量要求
MTO及石油化工加氢工艺中，对氢气的要求一般纯度要求大于99%，下面为一般的规格要求：
氢气成分：H2：99.5%；CO+CO2：10ppm；总烃：2000ppm；氧：3ppm；总硫：0.01ppm。
从三种氢气提纯工艺来看，要满足MTO及后续深加工工艺的要求，即氢气纯度大于99%，单纯的深冷或变压吸附可以达到，但是能耗相对较大。考虑深冷需要配套冷量，改造中较难实现，因此后续工艺一般采用变压吸附。但由于变压吸附是高压吸收，常压解析，解析气如果回收利用加压重新回到甲醇装置将需要很大的能耗，这样预处理就需要考虑全变换或者膜分离，将进PSA装置的非氢气成分降至最低，以便节省能耗。
4.煤基甲醇工艺中三种气源制氢工艺方案介绍
4.1以变换气为气源的制氢工艺
变换气的成分如下：
H2：44%；CO2：34.4%；CO：19.36%；CH4：0.075%；N2：0.44%；
AR：0.1%；H2S：1.3%；COS：0.063%；MEOH：0；H2O：0.181%。
变换气中含有H2S，需要预处理进行脱硫。由变换气制氢有两种工艺路线。方案一：由于气体中含有大量的CO，在进PSA装置前需要进行全变换，以便转化CO，提高进气氢气浓度，这样PSA中的解析气仅含有少量氢气和一氧化碳，解析气可以去燃料管网。整个工艺路线为：
变换气→全变换→脱硫脱碳→PSA→产品氢气→解析气去燃料管网。
方案二：变换气经过脱硫后直接进入PSA装置，由于解析气含有大量的CO，需要增加压缩机回收进入合成系统。整个工艺路线为：
变换气→脱硫脱碳→PSA→产品氢气→ 解析气→压缩机→返回旧装置变换炉前。
由于PSA为常压解析，变换气压力一般为30-50bar，解析气增压回收需要大量的能耗，对比可以发现方案二的投资小于方案一，但操作成本会有较大的升高。
4.2 以净化气为气源的制氢工艺
净化气的成分如下：H2：67.7%；CO：21.88%；CO：29.44%；CH4：0.11%；N2：0.69%； AR：0.15%；H2S：0；COS：0；MEOH：0.01%；H2O：0。
净化气中不含H2S，H2浓度也高于变换气，总体成分优于变换气。在以净化气制氢的工艺中也提供两种方案。方案一：净化气经水洗后进入变换炉进行全变换，然后进入 PSA装置，PSA中的解析气去燃料管网。整个工艺路线为：
净化气→全变换→PSA→产品氢气→解析气去燃料管网。
方案二：净化气经过水洗后直接进入PSA装置，由于净化气含有大量的CO，需要增加压缩机回收进入合成系统。整个工艺路线为：
净化气→水洗→PSA→产品氢气→ 解析气→压缩机→返回旧装置变换炉前。
同样由于解析气需要回收方案二的操作成本会有较大的升高。
4.3 以合成驰放气为气源的制氢工艺
驰放气的成分如下：
H2：77%；CO2：1.62%；CO：5.96%；CH4：2.42%；N2：9.76%；
AR：0.34%；H2S：0；COS：0；MEOH：0.52%；H2O：0。
驰放气中不含硫，但含有较高的甲醇，需要进行预处理。在以驰放气气制氢的工艺中提供如下方案：驰放气经过水洗后直接进入PSA装置，PSA中的解析气去燃料管网。整个工艺路线为：
驰放气→水洗→PSA→产品氢气→ 解析气去燃料管网。
5.三种气源制氢工艺的比较
从上述制氢工艺方案中可以看到，以合成驰放气直接进入变压吸附制氢，装置投资最低，并且操作成本较低。适用于驰放气压力小于5MPa的装置，较高的压力将导致变压吸附的可靠性变差。同时如果制氢能力过大，将会对甲醇系统的操作带来影响，这在PSA装置事故停车时尤为明显。由于净化气的成分由于变换气，以净化气制氢的工艺明显由于变换气，投资更低，进气浓度更高。其方案一中所述净化气经全变换后进入变压吸附装置的工艺路线具有投资少，操作简单可靠、能耗少、成本低的优点，且其开停对后系统的影响较小，是制氢工艺的首选。
6.结语
在以煤基甲醇工艺制气的工艺中，要考虑的问题有很多，最重要的就是投资、制气成本，和装置操作性。本文通过对比总结，认为以净化气为气源经全变换后PSA制氢的工艺路线在煤基甲醇工艺制气中具有一定的优势。
参考文献：
[1]曾纪龙.大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择[J].煤化工，2005（5）：1-5.
[2]徐世洋，张敏，朱亚军.浅谈变压吸附技术在焦炉煤气制氢中的应用[C].全国天然气化工信息站变压吸附网全网大会暨变压吸附分离技术交流会.2007.