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摘要：文章以钼酸铵分光光度法原理的总磷水质在线分析仪为例，对影响其测量结果的各个分量，如校准方法，标准物质等进行不确定度评估分析，并依据JJG1094-2013《总磷总氮水质在线分析仪检定规程》和JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的要求，给出不确定度评定报告。
关键词：总磷总氮；水质污染；在线分析仪；测量结果不确定度评定
引 言
总磷总氮水质在线分析仪用于自动连续测量地表水，生活污水和工业废水等水体中的总磷浓度和总氮浓度，越来越多应用于污水治理水质监测中等。随着社会的发展，我们对环境问题尤其是水质问题越来越重视，大量一体化水处理站点设立起来，用于处理各种水体污染，主要是总磷、总氮的污染，开展总磷总氮水质在线分析仪的校准也是顺应时代需求。
1 测量方法（依据JJG1094-2013和JJF1059.1-2012）
总磷的测量采用钼酸铵分光光度法，用氧化剂将所含磷氧化为正磷酸盐，与显色剂反应后生成蓝色络合物，通过测量特定波长处的吸光度值得到总磷含量。
按照仪器使用要求，在已校正的量程范围内，选取合适的总磷标准溶液进行测量，每个测量点重复测量3次的平均值与标准溶液浓度值的差值或相对示值误差，即为该元素测量的示值误差。
2 数学模型与方差公式
依照方法，标准溶液浓度超过0.5 mg/L时，示值误差的计算公式为：
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式中： ΔCr——仪器示值相对误差，%；
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——各标准溶液三次测量结果平均值，mg/L；
Cis——各标准溶液浓度标准值，mg/L。
合成不确定度：
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其中：
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标准溶液浓度不超过0.5 mg/L时，示值误差的计算公式为：
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式中：
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——仪器的示值误差，mg/L；
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——测量的平均值，mg/L；
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——标准溶液的标准值，mg/L。
合成不确定度：
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上式中
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、
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、
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互为独立，因而得：
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，
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。
3 各标准不确定度的分析和计算
仪器测量示值误差的不确定度来源主要以下：
1）仪器示值重复性引入的不确定度
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；
2）标准物质引入的不确定度
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，包括有证标准物质的不确定度以及标准物质稀释引入的不确定度，分别记为
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rel1，
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rel2，
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rel3，
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rel4。
3.1 示值测量的标准不确定度
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对测量范围（0~2）mg/L的总磷在线自动分析仪，选取浓度为0.4mg/L、1.0mg/L、1.6mg/L的标准溶液，分别重复测量6次，得到数据如下：0.4mg/L（0.405、0.409、0.412、0.403、0.392、0.425）；1.0mg/L（0.925、0.968、0.943、0.953、0.934、0.969）；1.6mg/L（1.573、1.584、1.579、1.588、1.633、1.636）。
根据贝塞尔公式：
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得到单次测量的标准偏差：0.4 mg/L（0.01092），1.0 mg/L（0.01796），1.6 mg/L（0.0281）。
方法要求校准示值误差时须重复测量3次，所以被校仪器示值重复性引入的不确定度根据公式计算：
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得到重复性的标准不确定度
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：0.4 mg/L（0.0063），1.0 mg/L（0.0104），1.6 mg/L（0.0162）。
3.2 标准物质浓度值的标准不确定度
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标准物质引入的不确定度
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，包括有证标准物质的不确定度以及标准物质稀释引入的不确定度，标准物质稀释规程中引入的不确定度来源于移液管的允差和容量瓶的允差以及环境温度变化引入的不确定度。
3.2.1 标准物质纯度引入的标准不确定度分量
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rel1
校准使用的标准物质是由中国计量科学研究院提供，其不确定度从标准物质证书得到Urel=1.3%（k=2），可按下式计算：
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3.2.2 容量瓶引入的标准不确定度分量
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rel2
A 级的100 mL容量瓶的最大允许误差为±0.10 mL，均匀分布，配制样品中二级稀释定容，计算不确定度为：
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3.2.3 移液管体积刻度引入的不确定度
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rel3
移液管稀释中使用二次，其容量允差引入的不确定度按最大允差进行评定，则A 级的10mL移液管的最大允许误差为±0.050 mL，均匀分布，计算不确定度为：
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3.2.4 环境温度变化引入的不确定度分量
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rel4
在共4次移液及定容过程中由于实验室温度在（20±2）℃之间变动，引入的不确定度通过温度变化范围与体积膨胀系数确定，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，因此产生的体积变化率±（2×2.1×10-4），引入的不确定度为：
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3.2.5 标准物质浓度的不确定度的合成
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以上
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rel1，
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rel2，
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rel3，
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rel4四个分量各自独立互不相关，按方和差法合成：
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标准不确定度分量一览表（见表1）
表1 标准不确定度分量一览表
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根据前述合成不确定度公式：
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及扩展不确定度公式可计算：
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，取k=2
4 同理，总氮（0~10）mg/L标准不确定度分量见表2
表2 标准不确定度分量一览表
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5 总磷及总氮不确定度评定，结果如表3所示
表3 各校准点的测量结果不确定度计算
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6 报告
总磷总氮水质在线分析仪含量测量结果的扩展不确定度：
1）总磷
测量范围：（0~0.5）mg/L时：U =0.02 mg/L，k=2；
测量范围：（＞0.5~2）mg/L时：Urel =2.7%，k=2。
2）总氮
测量范围：（0~2）mg/L时：U =0.04 mg/L，k=2；
测量范围：（＞2~10）mg/L时：Urel =3.0%，k=2。
参考文献：
[1]水中总氮测定不确定度评定[J].王静，张楠，滕悦，付胜楠.高校实验室工作研究.2016（03）
[2]地表水中总氮的测量不确定度评定方法[J].徐广英.青海环境.2016（02）
[3]水中总磷、总氮能力验证结果分析[J].周春红，熊伟，龙腾，陈雅蓉，丁天云.江西建材.2019（12）