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摘要：改革后，在我国社会快速发展的影响下，我国的各个领域快速进步。富含芳烃的高辛烷值汽油主要通过重整催化装置，利用石油石脑油原料进行生产，生产同时会产生氢气。另外因积碳而失活的重整催化剂通过连续重整催化剂再生系统使其反应活性得以恢复，能够保证其在苛刻的运行条件下持续作用，但在反应过程中会造成催化剂中氯的大量流失，同时由于大量氯化物的排放造成严重的环境污染，因此在重整装置的工业应用中，再生气脱氮技术的应用至关重要。文章就固态脱氯技术在工业生产中的应用进行了分析和探讨。
关键词：重整再生气脱氮技术；工业应用；发展
引言
催化重整装置是以石脑油为原料，生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分并副产氢气。连续重整催化剂再生系统的作用是将因积碳失活的重整催化剂进行连续再生，从而恢复催化剂的反应活性，使得重整反应能持续的在苛刻条件下运行。由于重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在催化剂的烧焦过程中，不可避免的造成了催化剂上氯的大量流失，再生气中含有大量的氯化物，直接排放将造成严重的环境污染。
1脱氧技术与重整催化剂再生工艺概述
应用最广泛的催化剂再生系统主要采用UOP工艺和IFP工艺，这两种工艺之间的差别在于利用不同的再生气循环方式，前者采用湿冷循环，利用碱洗工艺对外排的再生气进行脱氮处理后再行排放；后者采用干冷循环，未进行干燥脱水环节的设置，采用碱洗后干燥循环的方式进行循环再生气的处理[1]。传统的碱洗工艺具有操作复杂、设备昂贵、投资大等问题。另外随着设备运行时间的增长，其脱氮效果也会逐渐减弱，再生回路设备容易出现腐蚀现象。随着脱氮技术的不断发展，碱洗工业逐渐被其他更先进的工艺所代替，再生气脱氮剂及脱氮技术在工业中得到了广泛应用。
2CFCs、HCFCs加氢脱氯反应机理
在加氢脱氯反应过程中，C-Cl键发生断裂生成HCl，C-F键也可能发生断裂生成HF，但由于C-Cl键的解离能（349KJ/mol）小于C-F键的解离能（451KJ/mol），表明C-F键更稳定，因此，在加氢脱氯反应过程中可以通过催化剂的选择，反应条件的改变来有选择性的在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应中，氢发生脱氯反应而保持C-F键不发生断裂，提高产品的选择性。一般而言，氯代烷烃的加氢脱氯反应比氯代芳烃和氯代烯烃更不容易进行。在Pd上的解离吸附形成活泼H原子已经得到大家公认，但CFCs、HCFCs和Pd的相互作用机理仍然不清楚，一些重要的问题仍然没有解决。
（1）如果CFCs以吸附态或过渡态的形式与H发生反应，那么CFCs的吸附解离是如何进行的。（2）对反应机理的详细描述以及加氢脱氯过程的反应速率决定步骤仍然不清楚。到目前为止，以CFC-12在负载型Pd催化剂上的催化加氢脱氯反应为模型对反应机理的研究最普遍。尽管大多数认同反应的速率控制步骤为C-Cl键以均裂方式发生的吸附解离，但研究者们提出了几种不同的反应机理，提出的CFC-12加氢脱氯反应机理（Pd/AlF3催化剂）认为，CFC-12加氢脱氯反应符合加氯/脱氯竞争反应机理，即反应物CFC-12吸附在催化剂表面活性位Pd上形成被氯化的Pd-Cl位，随后Pd-Cl位在氢的协同作用下发生脱氯反应，因此反应过程中催化剂表面活性位的加氯/脱氯步骤主要决定反应速率和反应的选择性。反应过程如图1所示，CFC-12与催化剂表面活性位Pd作用，通过两个平行的反应通道生成表面吸附的自由基物种。其中CF2是最可能生成的也是表面最丰富的自由基物种，而CH4和HFC-32的选择性与催化剂的本质有关。随后也提出了类似的反应机理。
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图1反应过程
对Pd催化剂上CFC-114a（Cl2FCF3）的催化加氢脱氯反应机理进行了研究，发现和CCl2F2的反应机理相似，第一个C-Cl键的断裂是速率决定步骤，第二个C-Cl键的快速断裂生成重要的中间物种CF3CF=，然后与H反应生成CH2FCF3。
3应用现状
目前在很多脱氯剂生产和研究企业，由于再生气的特殊性质，针对重整再生气脱氯技术的研究力度还较为薄弱 [3]。之前化工研究院开发出一系列脱氯剂，能够针对不同工艺条件和不同原料的要求进行应用。另外对碱性工艺进行替代；之后针对再生气脱氯技术进行了研究和开发，其中最新型的脱氯剂产品为T412Q，使氯化氢从重整催化剂再生气体中有效排除，具有使用温度高、球状成型、抗二氧化碳和高水汽等特点，氯容量明显高于其他产品，并使脱氯剂的使用寿命得到延长，在工业中得到了广泛应用。
针对连续重整再生单元的工艺特点加强研究，加强载体组分、活性组分和成型方法的筛选和研究，对重整再生烟气脱氯剂进行进一步的研发，并将其投入工业化实践应用。其应用工艺流程如图2所示
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图2再生气脱氯工艺流程
在实际工业应用中发现，脱氯剂的脱氯性能较好、抗碳酸化能力较强、易于拆卸、不泥化、不易强块等优点，通常使用寿命约为四个月 [2]。另外脱氯物化性能及使用条件如表1所示。目前针对再生气脱氯剂的研究不断加强，开发出不同类型的脱氯剂。脱氯剂如果不适用生产环境，会造成设备堵塞、腐蚀装置的情况，甚至在脱氯剂使用过程中出现组分流失，使重整催化剂对下游的装备和催化剂造成二次污染，或是重整催化剂的使用受到影响[4]。另外在使用过程中需要对其定期进行更换，否则会造成环境污染和废弃物的处理量的增加。
表1脱氯剂的物化性能及使用条件对比
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结语
（1）Chlorsorb工艺利用待再生催化剂吸附再生废气中的氯，并使氯循环回到工艺系统本身，没有废渣或碱液的产生，是一种环境友好的解决方案。但是Chlorsorb工艺需要根据装置自身特点控制好吸附温度，否则极易引起氯腐蚀，同时其对重整催化剂的性能有一定负面影响。（2）国内研究机构在再生气脱氯剂方面开展了大量研究，取得了显著成果。国产脱氯剂能够满足再生气脱氯的要求，已经在越来越多的重整装置中应用，但是脱氯剂的使用寿命仍然较短，应加强此方面的研究。（3）比较而言，Chlorsorb作为传统碱洗技术的升级技术，改变了传统的碱液中和，能够将再生气中的氯重新吸收，同时又补充了重整催化剂的氯含量，实现了氯的内部循环，是一项清洁生产的友好技术。固态脱氯剂则作为脱氯较为彻底的一种方法，可以作为Chlorsorb技术的一项补充，这样既实现了再生气中氯的洁净处理，又延长了脱氯剂的寿命。
参考文献：
[1] 娄阳，程光剑，黄集钺，等.重整再生气脱氯技术的工业应用进展[J].炼油与化工，2013（6）；4-7.
[2] 李生运，杜彩霞.催化重整系列脱氯剂的研究与应用[J].石油炼制与化工，2006，37（2）；24-29.
[3] 张相勇.GL-1 再生烟气脱氯剂在连续重整装置上的工业应用[J].石油炼制与化工，2012，43（1）；7-10.
[4] 朱晓军，朱建华.脱氯技术现状与研究进展[J].化工生产与技术，2005，12（1）；24-28.