田富玲
新疆伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 伊犁 835000
摘要：近年来，随着社会的发展，我国的化工工程建设的发展也有了提高。我国天然气的刚性需求，推动了煤制天然气产业的发展，煤制天然气中的甲烷化合成工艺通过使用镍基催化剂将CO、CO2与H2反应生成甲烷。甲烷化合成的原料气为低温甲醇洗脱硫脱碳后的净煤气，原料气中任何形式的硫都会使镍基催化剂中毒失活。原料气经低温甲醇洗净化后，仍含有体积分数约1×10-7的硫分，在低温甲醇洗脱硫净化后应串联其他精脱硫工艺，对进入甲烷化反应器前的原料气进行深度脱硫，从而保护甲烷化合成镍基催化剂。国内运行的煤制天然气项目多采用戴维和托普索甲烷化工艺，其精脱硫装置的稳定运行是保证甲烷化合成镍基催化剂寿命的关键因素之一，现结合我国煤制天然气装置的运行情况，对甲烷化合成原料气深度脱硫工艺进行介绍和对比，并提出脱硫剂在生产运行中的保护措施，以期为同类生产装置提供借鉴经验。
关键词：煤制天然气；甲烷化合成原料气；深度脱硫工艺分析
引言
随着全国工业和民用天然气消费量的持续增长，未来我国天然气的供需缺口将更加严重，预计2020年天然气对外依存度将达到37%。而我国具有丰富的煤资源，具备发展煤制天然气的资源优势，因而研究煤制天然气的工艺优化设计，对我国煤制天然气的发展具有重要意义。十二五期间，国家核准的大唐克旗、新疆庆华煤制气装置相继投产，为国家的煤制气工程领域起到了重要的示范作用。这两套装置都是将粗煤气经变换和低温甲醇洗脱硫脱碳以配好氢碳比后，送甲烷化系统合成天然气，然后经加压和脱水，得到满足管输要求的天然气产品。提出采用适应高CO含量的变换甲烷化催化剂，使用脱硫后的粗煤气为原料，将变换与甲烷化合二为一，即直接甲烷化工艺，该优化流程较现运行的间接甲烷化流程，可在一定程度上节省投资，降低消耗，具有一定的经济效益，对类似新项目的设计具有一定的参考和借鉴作用。
1甲烷合成工艺的发展
20世纪初，国外就开始了甲烷化催化剂及利用甲烷化反应脱除合成氨原料气中少量CO、CO2的研究。高CO含量的甲烷化研究始于20世纪40年代。20世纪70年代，鲁奇公司和南非萨索尔公司建设了一套合成气多级绝热甲烷化工艺试验装置，同时鲁奇公司和奥地利艾尔帕索公司维也纳石油化工厂建设了一套半工业化的合成气甲烷化制天然气试验装置。1978年丹麦托普索公司用该公司开发的TREMP甲烷化工艺，在美国建成并投产一个日产72万m3的合成天然气工厂，由于油价逐降，1981年该工厂被迫关停。1984年美国北达科他州大平原气化厂采用德国鲁奇公司煤制天然气技术，投产了一个日产389万m3的煤制天然气工厂。2012年中国大唐国际内蒙克什克腾旗煤制天然气项目建成投产，2013年中国庆华新疆伊宁煤制天然气项目建成投产。
2主要动力消耗比较
煤制天然气装置除煤气化系统外的主要动力消耗为低温甲醇洗冰机、热量回收系统的高压锅炉给水泵、甲烷化系统的循环气压缩机和天然气压缩系统的天然气压缩机。(1)从低温甲醇洗冰机的功率来看，优化流程可节约4490kW的功耗。因低温甲醇洗脱硫脱碳工艺为纯物理吸收法工艺，H2S、COS和CO2酸性气在低温甲醇中的平衡溶解度极大，溶剂甲醇的循环量主要与进气总气量和压力相关，脱碳工艺中，CO2气体既是需要脱除的酸性气体，其溶解吸收时会放热，同时又扮演着减压解析制冷的角色，为装置获得低温。低温甲醇洗入口气中CO2的含量越高，压力越高，其减压解析制冷效果越明显，装置外供冷量消耗越低。优化流程的入口气量要低得多，气体中CO2的含量又高，故其甲醇循环量减小，装置运行的水、电、汽消耗更低。(2)从甲烷化系统循环气压缩机的功率来看，因优化流程直接甲烷化入口气与传统流程间接甲烷化入口气的气体成分差异较大，要控制甲烷化的反应温度，传统间接甲烷化的循环量将远远高于优化直接甲烷化的循环量，故其循环气压缩机的功率要高近4000kW。
(3)从天然气压缩机的功率来看，优化流程将变换反应与甲烷化反应合二为一，节省了变换系统和天然气干燥系统，将天然气压缩机入口压力提高了近0.6MPa，另一方面压缩机入口气为低温甲醇洗脱碳出口气，气体温度低且为干气，故天然气压缩机的功率较直接甲烷化低了1708kW。(4)从高压锅炉给水泵的功率来看，因优化流程所产的高压蒸汽略多，其动力消耗也就略大。综合以上，优化流程较传统流程，其主要动力消耗约节省10000kW。
3优化措施分析
3.1粗煤气净化
粗煤气净化包括变换、低温甲醇洗2部分。通过变换调整煤气组成，使低温甲醇洗出口n（H2-CO2）/n（CO+CO2）=3/1。通过低温甲醇洗把煤气中的总硫体积分数脱至0.1×10-6以下，CO2体积分数脱至3%左右。（1）固定床气化变换与气流床气化变换有明显的不同。因固定床粗煤气中含焦油等杂质，所以变换需选用耐硫耐油钴钼催化剂，且催化剂要周期性烧炭以恢复活性，在流程设计中，无论装置规模大小，变换最少也要并列两条线。（2）固定床气化甲醇洗净化与气流床气化甲醇洗净化也有差别，主要是固定床气化变换气中仍然含有油等杂质，因此，在甲醇洗脱硫、脱碳前要设预洗塔，用低温甲醇洗涤，预洗废液先经水萃取，把甲醇和油分开，然后用精馏法把甲醇和水分开。（3）由于固定床气化工艺伴生的甲烷约占产品天然气中甲烷的40%~50%（液态排渣气化略低于该值），因此其变换、净化、甲烷合成装置的规模比采用气流床气化的小很多。各种煤气化生产的煤气、焦化及干馏煤气补充CO后，经变换调整n（H2-CO2）/n（CO+CO2）=3.04，再经脱硫、脱碳净化后，都可成为合格的原料气，但采用不同煤气化方式的煤制天然气工艺流程、设备、原材料、动力消耗、投资、产品成本差别很大。固定床气化工艺是集燃烧、气化、甲烷生成、干馏、干燥于一体的工艺过程，与其他气化工艺相比，其原材料、动力消耗是最低的，合成天然气时各装置规模最小，投资最省，粗煤气中的CH4含量高，生产1000m3合成天然气，仅需2650m3~2700m3合成气，还副产大量焦油等化工产品，实现了煤的分质利用，节能降耗显著，所以国内外大型煤制天然气技术大都采用加压固定床煤气化工艺。
3.2甲烷合成工艺流程特点
目前建成和在建的煤制天然气项目选用的均为多段绝热固定床甲烷合成工艺。甲烷合成工艺流程主要包括：精脱硫、甲烷合成、余热回收3个部分，根据反应温度可分为中温甲烷合成工艺流程和高温甲烷合成工艺流程。
3.2.1中温甲烷合成工艺特点
中温甲烷合成工艺流程典型代表工艺为鲁奇中温甲烷合成工艺，应用于美国大平原煤制合成天然气厂。工艺特点：（1）采用460℃~480℃的中温甲烷合成技术，由于操作温度低，有利于甲烷合成反应平衡向深度完成，放热量更大，因此，系统水蒸气消耗大。（2）采用冷循环，循环气是第二级甲烷合成反应器出口经冷却至40℃后的生成气，与部分新鲜气混合后，290℃进第一级甲烷合成反应器。循环气比为高温甲烷合成工艺流程的3~4倍，能耗较高。（3）生产蒸汽等级为4MPa中压饱和蒸汽，废热能温度较低，利用价值不如高温甲烷合成工艺流程所产蒸汽。
3.2.2高温甲烷合成工艺特点
高温甲烷合成工艺流程的典型代表工艺为托普索高温甲烷合成工艺流程和戴维高温甲烷合成工艺流程。其中，托普索高温甲烷合成工艺流程应用于新疆庆华煤制天然气项目一期工程、内蒙古汇能煤制天然气项目一期工程；戴维高温甲烷合成工艺流程应用于大唐克旗煤制天然气项目一、二期工程、大唐阜新煤制天然气项目一期工程和伊犁新天煤制天然气项目。
结语
为满足进入长输管线要求，合成天然气通常采用三甘醇脱水干燥系统以达到规定的露点要求，并通过天然气压缩装置达到规定的压力要求。
参考文献
[1]朱瑞春.煤制天然气催化剂研究进展[J].现代化工，2012，32（8）：33-36.