高安全性锂电池电解液研究与应用--中国期刊网

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高安全性锂电池电解液研究与应用

发表时间：2020/9/23 来源：《基层建设》2020年第17期作者：冯晨辰

[导读] 摘要：现阶段，我国的科学技术的有了很大进展，对锂离子电池的应用也越来越广泛。

        天津力神电池股份有限公司天津市 300384
        摘要：现阶段，我国的科学技术的有了很大进展，对锂离子电池的应用也越来越广泛。锂离子电池（LIBs）由于具有较高的能量密度和良好循环稳定性而成为应用最广泛的储能设备之一。但是，其安全问题极大地限制了LIBs的生产及应用。LIBs的安全问题主要是由电池系统的热失控引起的，近年来，科学家们针对引起电池热失控的原因进行了研究，表明固体电解质界面（SEI）膜的分解是电池热失控的起点，随后电解液会与正负极材料发生反应，而目前使用的电解液具有闪点低、高度可燃等特点，存在着较大的安全隐患。因此，使用高安全性电解液可以有效提高LIBs的安全性。本文从可替代易燃的有机电解液角度，阐述了提高电解液安全的理论方法与技术途径，包括阻燃电解液、自身不易燃电解液、智能电解液以及水系电解液等方面。这些技术方法，还有望应用于有机液流电池体系，为高安全性大容量储能系统研究提供借鉴。
        关键词：锂离子电池；安全性；有机电解液
        引言
        电解质是锂硫电池的重要组成部分，合格的电解质应满足以下要求：高离子导电率、电化学窗口宽、良好的电化学性能和热稳定性、价格成本低、安全性好、无毒无污染等。这些是衡量电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂硫电池高性能、低电阻、长寿命和安全性的重要前提。
        1锂电池用电解液性质概述
        电解液作为锂电池的关键组成材料之一，一直是研究者们考虑电池安全性隐患的着眼点。锂电池用电解液大多数为高活性有机易燃物，当电池产生热量速度大于散热速度时，就有可能出现安全性问题从而引发安全事故。同时，当锂电池遇到滥用情况时，电池内部电解液在电极表面形成的固体电解质界面膜分解，导致电解液在电极材料表面分解放出大量热量致使电池温度升高，是引发电池热失控的重要诱因。电池电压升高时，贫锂态正极材料分解放热，导致电解液的进一步分解，加速电池内部热量积累，加快了电池热失控。目前，商用锂电池的电解液多为液态有机物，存在易燃和流动性强的特点。当锂电池有异常状况发生时，如挤压、跌落、重物撞击等，电池内便会发生短路，随即可能产生大电流引起火花，电解液就会被引燃。
        2电池安全与热失控过程分析
        电池主要由正极、隔膜、电解液、负极组成。其中，导致电池的不安全性主要包括以下几个方面。①有机电解液具有易燃特性、常用的LIBs的电解液由锂盐溶于有挥发性，可燃的有机溶剂中构成，其安全操作温度一般低于80℃。当电池发生热失控时，电池内部的放热化学反应速率增加，电池温度进一步升高，从而形成正反馈循环，持续的产热将会引起电池的燃烧和爆炸。②锂离子流的不均匀沉积形成锂枝晶，其不断的生长会刺破隔膜使电池内部形成微短路从而导致电池热失控。③电池中所使用普通隔膜的热导率较低，从而降低了锂离子电池中的散热速率。④电池在运行过程中受到振动，碰撞，跌落，冲击等原因都会影响锂离子电池的正常运转。LIBs的热失控可以归纳为以下三个阶段。①电池出现过热阶段。当电池过充时会造成电池内短路，这为热失控的主要原因且是最难控制的；当电池长期暴露在高温环境和电路故障等条件下也会导致电池内部的温度上升。②电池蓄热，放气阶段。电池过热导致的热量逐渐累积就会伴随第二阶段的开始，即随着电池温度持续升高时，电池负极上的固体电解质界面膜会发生分解，随着锂负极和电解液之间发生的副反应，放出可燃气体。副反应的发生会使电池温度持续升高，当温度超过130℃时，聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）隔膜会发生热收缩或融化，这会加速电池内部短路。③燃烧，爆炸阶段。前两个阶段积累了大量的热和可燃性气体，这为具有高挥发性可燃的有机电解液发生爆炸提供了必要条件从而引起电池的着火和爆炸。

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        3提高电解液安全的技术途径
        3.1金属元素添加剂
        在电解液中添加金属离子添加剂。如碱金属Cs+及盐LiNO3等，或稀土金属盐La（NO3）3等，作为过导电添加剂、SEI成膜添加剂等使用。锂盐能够改善其电化学可逆性，改善锂电极的SEI膜组分，LiNO3是锂硫电池中应用最广泛的功能添加剂。J.S.Kim等研究了添加剂LiNO3不同浓度下的锂硫电池比容量、电化学性能和循环稳定性等，得到0.4mol/L LiNO3+0.6mol/L LiTFSI组合的电解液效果最好。S.J.Qu等在锂硫电池电解液中加入CsNO3可以抑制锂负极表面的枝晶，在Li+的还原反应中，Cs+维持稳定的正离子状态，同时NO-3有利于在锂负极表面形成钝化膜，保护金属锂。J.Li等的研究表明，ZrO（NO3）2具有良好的热稳定性和吸湿性，可以作为一种双功能电解质添加剂来改善电池性能。ZrO2+对硫具有催化作用，可以催化溶解多硫化物转化为S8。另一方面，由于ZrO2+的配位能力，它在醚电解质中带电子，对多硫化物有强排斥力，可以有效地捕获溶解的多硫化物并防止多硫化物扩散到电解质中，还可以还原NO-3并在锂金属阳极上形成稳定的钝化膜，稳定锂金属的表面形貌，提高循环稳定性。S.Liu等发现将硝酸镧作为传统电解质的添加剂引入Li⁃S电池以稳定锂阳极表面。其原理是通过形成复合钝化膜，有利于降低金属锂的还原性并减缓在锂阳极上的沉积反应，稳定锂⁃硫金属锂阳极的表面形貌，提高Li⁃S电池的循环稳定性。
        3.2锂硫电池
        锂硫电池目前存在的最主要问题是：充放电过程中间产物聚硫化物在有机溶剂体系中的溶解，引起正极活性物质损失和电池阻抗增加，致使容量快速衰减；溶解的聚硫化物还会进一步与锂金属发生反应，生成可溶性聚硫化物（Li2Sx），降低电池库仑效率，即所谓的“穿梭效应”。近年来，相关研究主要集中在抑制穿梭效应方面，如采用多孔碳、模板碳固定S或形成C-S包覆层等方法，抑制聚硫化物的溶解及扩散到电解液；又比如在锂金属表面制备Li+电导包覆层，阻碍Li2Sx与Li副反应的发生。上述方法操作复杂、成本高，电池的阻抗较大，且Li2Sx可从碳孔道逸出，性能改善的效果有限。除了上述电极修饰方法外，电解液改性研究也得到了广泛的关注，如提高电解质的浓度以降低Li2Sx的溶解度。E.S.Shin等讨论了LiTFSI/DME+DOL（体积比1∶1）电解液中锂盐浓度对聚硫化物Li2S6溶解性的影响。由Li2Sn沉淀平衡常数Ksp=［Li+］2［Sn2－］可知，Li+浓度的增加，可减少Li2Sn的生成。尽管效果不如预期显著，但电解液黏度的增加及聚硫化物的延缓扩散，都有助于提高锂硫电池的性能。
        结语
        综上所述，尽管高浓度电解液具有较多优越的电化学性能，但成本高（与锂盐浓度成正比）、黏度大、浸润性差以及离子电导率低等问题，限制了商业化应用。采用适当的稀释剂作为共溶剂对高浓度锂盐电解液进行稀释，形成局部高浓度电解液，是一种高效可行的方法。这种局部高浓度电解液，既保留了高浓度电解液的优良特性，也改善了电解液的浸润性，降低了黏度，并从工业化角度降低了成本。稀释剂的合理设计也将是高浓度电解液开发的重点。
        参考文献：
        ［1］谷穗.锂硫电池电解质的设计及其电化学性能研究［D］.上海：中国科学院上海硅酸盐研究所，2018.
        ［2］方剑慧，张鹏，赵世勇，等.锂硫电池电解液研究进展［J］.电池工业，2017，21（2）：40⁃45.
        ［3］程纯，陆亦诚，刘志豪，等.锂离子电池电解液功能性添加剂设计及应用［J］.化学进展，2019，31（4）：631⁃642.