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锂电池负极材料的研究进展

发表时间：2020/9/23 来源：《基层建设》2020年第17期作者：冯晨辰

[导读] 摘要：随着科学技术的发展，我国的锂离子电池技术有了很大进展。

        天津力神电池股份有限公司天津市 300384
        摘要：随着科学技术的发展，我国的锂离子电池技术有了很大进展。锂元素的原子量不仅是最小的，而且里面的金属也是最轻的。因为锂元素自身拥有的电极电位以及电化学当量是非常高的，而且锂元素电化学的比能量拥有着相当高的密度，因此，若是将锂元素与一些适当的正极材料进行匹配，就可以得到高能量的电池。自从锂电池被商品化之后，对锂电池负极材料的研究，主要分为以下七种：即锂电池的硅基材料、锂电池的氮化物、锂电池的石墨化碳材料、锂电池的锡基材料、锂电池的新型合金材料、锂电池的无定型碳材料以及锂电池其他方面的材料。在此背景下，本文对锂电池当中的这些负极材料进行了研究，并对其进行了展望分析。
        关键词：锂离子电池；负极材料；钛酸锂
        引言
        锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中负极材料种类众多，主要包括碳类负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料、过渡金属氧化物负极材料和钛氧化物负极材料。目前，碳材料中的石墨作为锂离子电负极材料应用最为广泛。
        1锂离子电池发展情况
        过去的三十年的时间里，锂离子电池的生产技术经过漫长的发展，以及人们对其研究的深入，锂离子电池的生产技术已经十分成熟，锂离子电池很快的被应用到了军事方面，但是，针对锂离子电池安全方面，还需要采取相应措施对问题进行处理。随着我国各项政策的颁布，以及人们对锂离子电池研究的不断深入，锂离子电池的生产链、生产结构都变得更加完善，专业化程度也得到了进一步提高。现代锂离子电池随着信息技术的快速发展，不断朝着便携、高性能方向发展。同时，随着人们在生活、工作方面的需求，人们对电子产品的需求也不断扩大，锂离子电池具有良好的发展前景。
        2锂离子电池负极材料分类
        2.1离子掺杂
        针对Li4Ti5O12进行离子掺杂的目的主要体现以下两个方面：（1）提高锂离子电池比容量，降低电极电位。（2）提升锂离子电池在具体应用过程中的导电性，从而降低极化和电阻。离子掺杂指的就是Li+的8a位置或者Ti4+的16d位置处引入阳离子，或者将阴离子引入到O2−的32e处，通过这种处理方式，使一些Ti4+合理转变为Ti3+，同时，使电子浓度能够得到进一步提高。通过掺杂处理方式，能够使晶格导电率，以及离子扩散系数得到进一步提高，进而使循环稳定性得到进一步提升，改善大倍率放电性能。Na+、Mg2+的各种不同类型的阳离子可以取代Li+、Ti4+、O2–等各项离子，人们也加强了对该方面内容的研究，通过离子掺杂方式，能够使Li4Ti5O12材料性能得到一定程度改善。此外，相关研究结果表明，具有尖晶结石结构的Li4Ti5O12材料，其在不同电压环境下，呈现出的电化学性能也会呈现出一定差异性，尤其是延伸到0V时，可以实现对电化学反应窗口的合理拓宽，进而使电化学性能能够得到合理发挥。放电电压延长到约0V时，化合物中的Ti4+都会被氧化呈Li4Ti5O12，能够提供的理论能量值在292-295mAh/g。
        2.2碳包覆
        碳包覆是指在不改变钛酸锌锂尖晶石结构的情况下通过添加导电性能优异的碳材料对钛酸锌锂材料表面进行修饰，从而改善其倍率性能，提高放电比容量，降低极化，提高其电化学性能。Xu等采用一步溶胶-凝胶法制备了碳包覆钛酸锌锂复合材料，其碳层厚度大约为3nm，经过电化学测试表明，Li2ZnTi3O8/C纳米复合材料具有充放电容量大、循环稳定性好、可逆性良好等优点。

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样品在200mA/g的电流密度下，充放电循环200次后容量保持在284mAh/g。Tang等以TiO2、Li2CO3、Zn（CH3COO）2•2H2O为原料，蔗糖为碳源，通过固相反应法制备了Li2ZnTi3O8/C复合材料。样品在100mA/g的电流密度下放电比容量为286．5mAh/g，高于纯相钛酸锌锂的理论值。这是因为添加碳源可以提高导电性能，提高电子转移速度，增加电催化活性物质的用量，从而改善其电化学性能。Ｒen等以沥青为碳源，采用固相反应法合成了Li2ZnTi3O8/C复合材料。样品粒径约为30nm，表面碳层厚度约为3nm。样品在100mA/g的电流密度下初始放电容量393mA•h/g；在1A/g的高电流密度下，循环100次后容量保持在191mA•h/g。这说碳材料的添加可以降低极化，提高循环性能。
        2.3石墨烯改性
        石墨烯是一种具有蜂窝结构二维分子片，其具有不错的柔性性能和导电率，是一种相对理想的添加剂。研究人员在实际研究期间，将钛酸四丁酯和石墨烯都均匀的分布在苏丁醇中，利用微波照射的方式对其进行加热，从而达到回流状态，然后加入适量的醋酸锂，完成制备，制备的材料具有分层多孔分布和三维结构，这种特殊类型的结构在使应用期间，能够快速的完成对电子的转移，而且具有巨大的振实密度。采用冷冻干燥辅助微波照射方式对包裹在碳壳内的Li4Ti5O12材料进行处理，锚定到石墨烯纳米片中，进而形成一种新结构。这种结构在实际设计期间，利用连接石墨纳米片和碳层，最终形成一个能够实现导电的三维网络，这一结构有利于锂离子和电子之间的相互传递。利用石墨烯纳米片和均匀涂抹层的包裹，使Li4Ti5O12颗粒的电子传导性能得到了进一步提高。曾有研究人员采制备了高质量、低杂质的石墨烯氧化物，通过这种处理方式，可以使每个单层石墨烯都可以完成对Li4Ti5O12中颗粒的包裹，进而使其性能能够得到进一步改善，满足应用需求。通过单层石墨烯对Li4Ti5O12进行包裹，其粒度大小主要集中在195nm-205nm之间，其表现出了优异的性能。
        2.4导电材料修饰
        为了改善负极材料的导电性，人们通常选择碳材料和石墨烯加以修饰。其中，碳修饰一般是通过添加有机或无机碳源，经过高温热处理分解而包覆在颗粒表面，碳包覆层的机械束缚能够很好地限制内部纳米颗粒的膨胀程度。石墨烯修饰则通常通过高温下将氧化石墨烯还原，均匀分散在材料内部。石墨烯可有效阻止纳米粒子在循环中的团聚，且具有良好的机械韧度，从而有利于缓解纳米粒子在嵌钾时的体积膨胀。碳和石墨烯修饰对SnOx的体积膨胀提供双重保护，缓解了SnOx的粉化程度和由此带来的容量衰减问题，同时可加速电子、离子的快速迁移。
        结语
        综上所述，现阶段商业化石墨材料实际储锂容量已经接近了其理论嵌锂容量，将其作为负极材料难以实现锂离子电池能量密度的大幅度提升需求。本文介绍了可以应用于锂离子电池负极的材料。其中，作为地壳中丰富度排在第二的硅所具备的优势主要包括：一是拥有除锂金属以外的更高的理论储锂比容量；二是具有适中的嵌锂电位，不易产生锂枝晶；二是在嵌裡过程中不容易发生溶剂共嵌入反应；四是来源丰富，无毒无害，开发成本低。因此，硅材料被视为一种十分理想的替代商业化碳材料的合金化材料，实现锂电池能量密度的提升。
        参考文献：
        ［1］张英杰，朱子翼，董鹏，等．钠离子电池碳基负极材料的研究进展［J］．化工进展，2017，36（11）：4106-4115．
        ［2］黄学杰．锂离子电池及相关材料进展［J］．中国材料进展，2010（8）：46-52．
        ［3］张田丽，王春梅，宋子会．锂离子电池石墨负极材料的改性研究进展［J］．现代技术陶瓷，2014（5）：5-10．