高含硫天然气净化装置胺液冷却器换热管腐蚀失效分析--中国期刊网

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高含硫天然气净化装置胺液冷却器换热管腐蚀失效分析

发表时间：2020/9/24 来源：《基层建设》2020年第17期作者：蒋翔

[导读] 摘要：我们了解到，在某些情况下，换热管可能发生比如腐蚀减薄、冲刷腐蚀、疲劳断裂以及应力腐蚀开裂等，是易失效的换热器部件之一。

        中原油田普光分公司四川省达州市 63500
        摘要：我们了解到，在某些情况下，换热管可能发生比如腐蚀减薄、冲刷腐蚀、疲劳断裂以及应力腐蚀开裂等，是易失效的换热器部件之一。基于此，本文主要对高含硫天然气净化装置胺液冷却器换热管腐蚀失效进行分析，希望通过本文的分析研究，给行业内人士以借鉴和启发。
        关键词：高含硫；天然气；净化装置；胺液冷却器；换热管；腐蚀失效
        引言
        管壳式换热器换热管是实现热量传递的核心部件，因其结构简单、适用性和可靠性强而在高含硫天然气净化装置中得到广泛应用。
        1天然气净化厂装置平稳运行的影响因素
        1.1配风比的影响
        通过对氧化反应进行分析，可以发现氧气是硫化氢氧化反应中的必备条件之一，同时需要将氧气和硫化氢的比值控制在1：2。如果氧气和硫化氢的比值小于0.5，则会影响催化剂的活性度，融入让催化剂由于中毒而出现失去活性的问题，给硫的收集效率造成影响。但是也不能让氧气和硫化氢的比值过高，这样会给硫化氢的选择性造成影响，导致尾气中的二氧化硫出现增多的状况。将配风比控制在一级反应器出口O2含量：0.2%～0.35%（mol），二级反应器出口O2含量：0.4%～0.5%（mol），能够得到较高的回收率。
        1.2酸气的品质
        酸气中也含有较多的水分，根据克劳斯的实际反应理论进行分析，水是该装置反应之后所产生的物质，这些水分不利于硫化氢的转化，应当减少水分来提升酸气的品质。在一般的情况下，在酸性气进料中包含约有水分2%～5%之间是能被接受的。如果水含量过多，则会降低硫磺的转化效率，同时增加安全事故发生几率。水进入回收装置内部后会在短时间内呈现气化的状态，增加回收系统中的压力，如果压力过高会导致爆炸事故。要想减少水分需要控制好酸气的温度，尽量控制在20～40℃之间，有关人员要定期处理酸气分离器，将其中的液体排出去，防止液体过多影响酸气品质以及装置的工作效率。水还会腐蚀回收装置中的相应设备以及管道，如果水含量较高，在一定时间内没有气化的水会破坏保温衬，影响生产的效率。酸气中的烃类物质的含量高于3%也会给酸气的质量造成影响，容易生产出硫化羰以及二硫化碳。
        1.3腐蚀产物
        腐蚀坑内外表面腐蚀产物EDS成分分析存在的元素主要是O和Fe，元素S、Ca、P、Si少量存在，分布不均，坑内附近有S元素的富集，坑外富集更多的Ca、P、Si、Cr等元素，说明管内部有H2S腐蚀的腐蚀产物生成，可能是硫酸盐还原菌引起的，坑外杂质元素富集较严重，推测是附生菌尸体或其他杂质引起。腐蚀形貌和腐蚀产物具有典型垢下腐蚀特征。使用X射线衍射仪（XRD）分析腐蚀产物的物相组成。
        2失效原因分析
        循环水的腐蚀性与水质、温度、流速等因素有关。其中水质是主要的因素，根据API581-2016下列公式可对10#碳钢在冷却水中的腐蚀速率进行估算：CR＝CRB×Ft×Fv＝0.15×0.8×1＝0.12mm/a（1）根据净化厂循环水质数据估算得到的水侧腐蚀速率值0.12mm/a大于0.075mm/a（GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的碳钢水侧腐蚀速率），因此需要采取相关保护措施，如涂层保护。

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一旦涂层损伤，循环水与基材直接接触，出现冷却水腐蚀，并伴随有腐蚀产物生成，冷却水腐蚀是一种电化学腐蚀，与水接触的涂层破损部位的金属与周围涂层之间存在电位差，构成微观电池导致发生原电池反应，涂层破损部位金属作为阳极发生氧化反应，Fe形成二价阳离子进入溶液中，释放出的电子与水中的氧发生作用，生成氢氧根离子，电极反应如下：阳极反应：Fe→Fe2++2e（2）阴极反应：2H2O+O2+4e→4OH-（3）阳极反应形成的亚铁离子和阴极反应形成的氢氧根离子在距阳极区不远的地方进一步结合形成氢氧化亚铁，在中性和弱碱性条件下，部分亚铁化合物被溶解氧氧化成高铁化合物，如Fe（OH）3、FeOOH等。在上述腐蚀过程中形成的Fe3O4等腐蚀产物在阳极区不远处以沉淀形式析出，形成垢层。阳极反应形成的亚铁离子同时会发生水解，水解反应为：二价铁水解：Fe2++H2O→Fe（OH）2+H+（4）水解导致垢下介质的pH值进一步降低，腐蚀加速，金属的垢下腐蚀反应具有自催化作用。其结果是在涂层破损部位形成的小蚀坑很快就被疏松的腐蚀产物层所覆盖，腐蚀产物逐渐累积，垢下的蚀坑变深，直至最后出现穿孔。
        3关于主要易损件有效寿命
        天然气净化装置机动往复泵的易损件较多，且更换周期较短。因此GB/T9234-2018限定了最短更换周期。泵的主要易损件更换时间应不低于表2的规定，输送介质为原油时，原油其含砂小于0.03%，含水小于2%（质量分数），输送介质为污水时，污水中含砂小于0.03%，机械杂质不大于20mg/1L，矿化度不大于10g/L。作为业主方不能忽视阀组等易损件的有效运行周期，在签订技术合同时需要特别指出配件的使用寿命不能仅满足GB/T9234-2018的最低更换时间，具体有效寿命可以商讨确定。
        4盐沉积
        伴随ＭＤＥＡ脱硫装置发泡冲塔事件及日常溶剂发泡，盐类化合物与有机溶剂ＭＤＥＡ会随天然气进入ＴＥＧ系统，在再生塔再沸器中较高的温度条件下，盐类因脱水后溶液浓度升高而析出，并沉积在再沸器管束上形成盐垢，而ＭＤＥＡ发生热降解并与金属离子形成热稳定盐。在金属离子杂质和有机溶剂杂质的促进作用下，ＴＥＧ也开始发生失效降解反应，缩合成ＴＥＧ的更高碳数产物，这些缩合物分子量较大，容易沉积在换热器管束上，且在管束较高温度的长期作用下又加剧了其缩合反应，形成恶性循环，最终与盐类化合物一起沉积在管束上形成胶束，胶束间存在吸引力而相互连接，随着电荷移动及电离作用，当胶束间排斥力与吸引力达到平衡时，胶束不再自由运动，被束缚在换热器固定的位置，呈半固体状，严重影响换热效果。
        5高酸性天然气净化装置腐蚀与控制的先进研究
        由中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心、中国石化中原油田普光分公司、中国石化工程建设有限公司、甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司合作开发的“高酸性天然气净化装置腐蚀与控制研究”科研项目通过中国石化科技部组织的技术鉴定。专家组一致认为，该项目整体技术达到国际先进水平。针对普光天然气净化装置设备腐蚀特点，该研究明确了S30403和S31603不锈钢分别在酸性气、醇胺溶液工况下服役的氯离子浓度范围；通过对单元大型硫冷凝器的设计、制造、检验的系统研究，研制了大型硫冷凝器；最终形成了涵盖腐蚀判别与评估、腐蚀监检测、工艺防腐与关键参数控制、腐蚀检查和管理等成套腐蚀控制技术方案。该技术成果在中原油田普光分公司进行了工业应用，实现了高酸性天然气净化装置的腐蚀监测与控制，硫冷凝器性能达到国外同类产品水平，保障了装置安全平稳运行，经济效益显著。
        结语
        控制水冷器腐蚀的方法是保证涂层施工质量或升级换热管的材质，选用奥氏体不锈钢时，应该考察胺液环境中奥氏体不锈钢发生点蚀和氯化物应力腐蚀开裂的氯离子浓度临界值。
        参考文献：
        [1]龚嶷.石化、火电工业用换热管的腐蚀失效分析及其性能评价.上海：复旦大学博士学位论文，2012.
        [2]胡建国，罗慧娟，张志浩等.长庆油田某输油管道腐蚀失效分析[J].腐蚀与防护，2018，39（12）：962-965+970.