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煤制甲醇硫回收工艺技术研究

发表时间：2020/9/24 来源：《基层建设》2020年第17期作者：王雅洁张振东

[导读] 摘要：资源的多元化发展应当合理利用煤炭资源。

        陕西省环境科学研究院陕西省西安市 710061
        摘要：资源的多元化发展应当合理利用煤炭资源。以煤替代石油制造化工原料的煤化工行业则快速发展起来。经济发展的同时也会产生相应的弊端。伴随着煤化工行业快速发展的同时，环境污染问题也日益严重。为了更好的解决煤制甲醇等煤化工产业的环境制约因素，其后续的酸性尾气治理工艺也越来越多的受到了学者们的关注。深入研究如何回收尾气中的硫元素具有显著意义。
        关键词：煤制；甲醇硫；回收工艺技术
        引言
        相对于我国十分短缺的石油资源，煤炭资源则较为丰富。多煤少油的能源特点和煤炭能源的深层次利用与深度开发带动了煤化工行业的快速发展，我国对经济发展重视的同时也日益关注生态环境保护，以煤制甲醇为代表的现代煤化工产业的酸性气体的回收业越来愈多的受到人们的关注。与天然气和炼油领域则大多情况下选择的超优克劳斯硫回收技术略有不同，煤制甲醇装置净化系统产生的酸性气，最初我国的很多企业主要采用的是超级克劳斯工艺。但是，因为煤制甲醇装置的酸性气中硫含量不高且杂质较多的同时硫回收装置规模偏小，造成了超级克劳斯硫回收技术在煤制甲醇企业实际应用中排放的尾气硫含量超标。
        1硫回收装置存在的问题
        硫回收装置存在的问题主要涉及到以下方面具体内容：首先是硫回收中存在的问题。脱硫后气体中的H2S指标低于5mg/Nm3（标态，以S计），完全符合要求。但原先设计的熔硫釜被迫停止使用。熔硫釜为传统的间断熔硫，返回溶液悬浮硫高，高温使溶液中栲胶组分遭到破坏。运行一段时间后，放硫阀堵塞。将放硫阀疏通后，堵塞情况仍反复，熔硫釜被迫停用。定期排液以维持脱硫系统的运行，不但造成溶液大量浪费，还造成系统中悬浮硫超过10mg/L（以S计）。其次是硫回收改造措施。为解决系统中悬浮硫高和浪费溶液问题，先后进行了两次改造。第一次改造，用空气压滤器代替熔硫釜。将高位槽的硫膏间隙地放入空气压滤器，用空气进行压滤。由于压滤器容积小、处理量小、操作繁琐，工作量极大。第二次改造，增加真空转鼓过滤机，将高位槽中的硫膏进行抽滤，废弃硫膏。此方法使用了两年，基本解决了悬浮硫问题。
        2煤制甲醇硫回收工艺技术
        2.1操作经验
        操作经验主要涉及到以下四个方面：（1）必须保持熔硫釜内分离区稳定。如分离区不稳定，会造成溶液和硫颗粒的混合，出液悬浮硫高，颜色发白。改造初期，由于熔硫釜进料压力低，加之过热蒸汽温度高，造成熔硫釜内沸腾，分离区增大，出液浑浊。保持分离区稳定的措施有稳定蒸汽压力和进料压力。蒸汽压力稳定，溶液区、分离区和熔硫区分层效果好，操作平稳。进料压力稳定，可避免溶液沸腾，稳定分离区。（2）保证硫泡沫泵和硫泡沫槽的稳定。硫泡沫槽保持常温即可，温度高会产生高强度硫块，会堵塞硫泡沫泵或熔硫釜进料口。硫泡沫泵应保持压力稳定，避免抽空，抽空将引起釜内沸腾，还会损坏泡沫泵。（3）熔硫釜出液增设进入总控表。熔硫釜出液温度是连续熔硫的主要控制指标。只要出液温度稳定，熔硫釜无需专人看管，定期排硫即可。将出液温度引入总控监视，并设置高低限报警，可减少岗位操作人员。（4）故障排除。连续熔硫釜运行基本没有故障，但由于工艺条件等特殊情况，也会导致熔硫釜异常。例如，泡沫槽抽空造成熔硫釜内分离区沸腾，泡沫槽恢复正常后熔硫釜可自动恢复正常。如果电除尘器等煤气净化装置发生故障，可能导致硫磺质量下降。

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        2.2T102萃取精馏塔优化分析
        萃取精馏的关键在于萃取剂的选择和萃取剂的用量，经前期一系列实验确立了该低温甲醇洗甲醇脱硫工艺的萃取剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）和环丁砜的复合溶液。随着萃取剂用量和萃取精馏塔理论板数的增加，塔顶甲醇的纯度呈现递增趋势，但在萃取剂用量为26000kg/h，萃取剂用量和萃取精馏塔理论塔板数继续增大，塔顶甲醇纯度几乎不再提升。萃取剂用量的增大和萃取精馏塔理论板数增大会导致塔的能耗和设备投资增大，经综合权衡，确定萃取精馏操作，萃取剂用量为26000kg/h，即为混合甲醇用量的3.25倍。
        2.3硫回收装置存在问题及解决措施
        硫回收装置存在问题及解决措施主要涉及到以下三个方面：（1）酸性气体中硫化氢浓度低。可将甲醇中的二氧化碳在一段多闪蒸出一部分进入硫化氢浓缩塔，降低酸性气中的二氧化碳含量，同时尽可能的提高硫化氢浓缩量。（2）点火空气和燃料气压力低，点火困难。可将点火空气由鼓风机空气改为仪表空气，进而提升点火压力。同时可把火燃料气由调节阀后改至调节阀前，增加一截止阀进行调节，稳定点火燃料气压力。（3）甲醇含量高。酸性气进入硫回收装置前加入酸性气洗涤塔，来洗涤酸性气中的甲醇。一般煤制甲醇行业多采用低温甲醇洗工艺。
        2.4胺液净化方案
        硫回收装置胺液总量约150m3，为保证装置正常生产，需将胺液中热稳定盐质量分数降至1．0%以下。北京世博恒业科技有限公司制定了2种技术方案：离线胺液净化方案和在线胺液净化方案。根据现场实际情况，目前系统处于连续运行状态，最终选择在线胺液净化方案。在线净化即在脱硫系统正常运行时，对系统及储罐内的胺液进行循环净化。由于采用在线循环净化方式，因贫液中残留较高的CO2及H2S，会对去除热稳定盐的深度有影响，即残留的CO2及H2S较高，去除热稳定盐的深度就降低，净化周期会适当延长，净化时限为12～16d。首先是胺液净化过程。在线净化时，移动式胺液净化（SSU）设备出入口以DN50钢丝软管连接在贫液过滤器出口电动阀末端，以SSU设备上自带胺液泵从系统中抽取胺液进入SSU设备，以3m3/h流速进行净化处理。溶液先经过SSXTM过滤器过滤，之后进入HSSX离子交换器除盐，净化结束后，回胺管线接在贫液泵入口处再打回胺液系统。净化过程中使用380V电源和仪表风来驱动泵和阀门。其次是净化效果。胺液净化装置进出口软管连接完毕后，系统内胺液引入胺液净化装置。经过43个周期的在线不间断净化，系统内胺液中热稳定盐质量分数由净化前的3．09%（实测）降至0．41%，满足了溶液吸收系统设计指标中热稳定盐质量分数不大于1．0%的要求。净化处理前，胺液外观为红棕色且静置后沉积少量黑色固体颗粒；净化后胺液外观为黄色澄清透明液体，静置过夜后无沉淀、无分层。同时，经尾气炉焚烧后烟囱高空排放的尾气中SO2质量浓度由净化前的2000mg/m3降为150mg/m3，实现了达标排放。
        2.5加强粗煤气品质控制
        未来计划在变换装置出口增建有机硫转化装置，利用加氢催化剂将粗煤气中的有机硫转化为无机硫，减少有机硫进入低温甲醇洗装置，从而从根本上减少有机硫对低温甲醇洗、甲烷化装置造成的危害。
        结语
        为了在保障企业达标排放，更好的践行环保责任的同时，获得较高的经济效益，硫回收工艺被广泛应用于煤制甲醇行业当中。我们要积极学习国外的先进技术取长补短的同时更应鼓励创新改造，努力开发出新的硫回收工艺技术及其设备，不断推动我国硫回收工艺在煤制甲醇行业的发展。
        参考文献：
        [1]冯亮杰，郑明峰，尹晓晖，等.煤制甲醇项目的煤气化技术选择[J].洁净煤技术，2011，17（2）：34-38.
        [2]方惠斌，赵建涛，黄戒介，等.活性炭担载金属氧化物用于热煤气脱硫[J].化学工程，2010，38（10）：56-59.