罗瑶
中原油田天然气处理厂 濮阳 457000
摘要：原油中有机氮化物的存在对炼油工艺、石油产品和环境都有很大危害。原油中氮化物的数量和种类没有硫化物多,但它的影响要大于硫化物。为了满足油品的质量和车辆废气排放标准,应积极采用各种技术对油品进行脱氮。其中加氢脱氮应用较广,该技术设备投资和操作费用较高,而且脱氮率较低,不适合中小炼油厂应用。近年来又开发了几种非加氢脱氮技术,主要有酸精制、吸附精制、溶剂精制、络合萃取精制、微波辐射和微生物脱氮技术等。
关键词：石油化工；脱水脱氮；应用；微波技术
原油中的氮含量比硫低,但对加工过程和产品影响比硫严重。非加氢脱氮工艺在我国研究应用较多,酸精制、溶剂精制、配合精制和吸附精制是应用较多的工艺,并取得了一些成果。在实际应用中有机地组合在一起,相互取长补短,可以在获得较高精制油收率的同时,实现高效脱氮,一般脱氮率在85%以上。组合脱氮成为当前石油产品脱氮领域的主攻方向。另外,氧化脱氮、微生物脱氮和微波脱氮等方法也已引起人们的广泛关注,目前处于研究开发阶段。微生物脱氮研究时间较长,但存在很多问题,要想实现工业化,还有较长的一段路要走。微波技术作为高效、节能的新工艺、新方法，在石油化工行业的相关领域，相比传统工艺展示出其巨大的优势，发展应用前景将十分广阔。
1. 原油中的含氮有机化合物
原油中氮含量一般在0.02%-0.8%。我国大部分原油含氮量在0.3%左右,属于高含氮原油,个别产地的原油含氮量高达2%。石油中的含氮化合物通常分为两大类:碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物。一般认为,吡啶、喹啉及其衍生物属于强碱性含氮化合物;吡咯、酰胺、吲哚及其烷基衍生物属于弱碱性含氮化合物,而将咔唑类归为非碱性含氮化合物。其中非碱性氮化物约占含氮化合物总量的70%-75%。石油中常见的有毒含氮有机化合物主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物。
2. 石油产品非加氢脱氮方法
非加氢脱氮技术目前应用和研究较多的有:酸精制、吸附精制、溶剂精制、络合萃取精制、氧化-萃取、微波辐射和微生物法等,详见列表。从表中可以看出:酸精制、吸附精制和溶剂精制是传统非加氢工艺常用的方法,工艺比较简单,但能耗高、污染大、经济性差、收率不高。目前在节能环保方面还在做进一步的改进工作,或者与其他方法组合使用;络合萃取、氧化萃取、微波和微生物法是近年来研究的动向,虽然尚未实现工业化,但因为其环保经济等优点,具有广阔的应用前景。由于一种工艺不能满足石油产品脱氮的要求,因此,在实际应用中,常常是几种脱氮工艺组合在一起使用,以达到较好的脱氮效果。组合脱氮工艺选择性较强,一般只适用于某些特定的石油产品。而且这些工艺常常作为油品精制,很少大规模进行工业化应用。
3. 非加氢脱氮的几种主要工艺
3.1 酸精制。
碱性氮化物是影响原油品质的主要因素。
酸精制的原理根据酸碱中和理论将其脱除。以前人们发现用蚁酸水溶液脱除页岩油中的氮化物,可以降低炼厂氢耗,使油品的含氮量满足下游加工的要求。酸精制氮常用的酸有浓硫酸、盐酸、磷酸等无机强酸。可以脱除原油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、噻吩等各种非烃化合物,部分非碱性氮化物、烯烃类、芳烃类也可以被洗去。用磷酸和稀碱联合精制，磷酸循环使用,磷酸渣经氨水中和后,分离出的氮化物作为燃料烧掉,而磷酸铵的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用。用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化原油,使原油中碱性氮化物溶于水而被分离出来。该工艺简单,无污染,可进一步回收利用碱性氮化物,但是脱氮率偏低。酸精制操作简单,但是选择性往往较低,一些不含氮的烃类化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,废渣的处理和设备腐蚀问题也限制其应用。
3.2 溶剂精制。
溶剂精制工艺用于油品脱氮已经有多年的历史,并且已成功开发了几种具有代表性的工艺过程。根据相似相容原理,利用溶质在两种互不相容的液体间，分配性质的不同达到液体混合物分离、提纯的目的。溶剂精制一般采用的是极性溶剂,如甲醇、乙醇、酚类、丙酮和有机酸类等。以甲醇为溶剂对安定性差的原油进行抽提,研究影响原油安定性的因素及其影响程度,但单纯的甲醇与氮化物的作用力弱,萃取选择性低。经过萃取分离,使原油中的杂质组分大量减少,提高原油的质量,且剂油比范围较宽,可满足不同牌号原油的精制要求。
3.3 配合法脱氮。
配合法脱氮工艺是基于Lewis酸碱理论。原油中的含氮化合物中的氮原子具有孤对电子,是电子给予体,它能与质子或其它Lewis酸结合,形成配合物。此工艺就是利用这一特点,达到使氮化物从原油中脱除的目的。配合脱氮剂通常由配合剂、助溶剂和稀释剂组成,配合剂具有相应的官能团,可与待分离的组分络合。助溶剂应选用配合剂的良好溶剂,在过程中,它可促进配合物的生成和相间转移。稀释剂用于调节脱氮剂的粘度、密度及界面张力等,使分离易于进行。配合精制工艺已经有几十年的历史。早在多年前,发现原油中的碱氮含量随着络合剂加入量的增加而降低,当络合剂质量分数为0.25%-0.5%时,原油中的碱氮含量达到最低值。
3.4 吸附精制。
吸附精制一般用比表面积大的极性物质,利用吸附原理对油品进行精制,改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。吸附精制工艺分混和接触工艺和渗滤吸附工艺两种。混和接触工艺是油品与粉状固体吸附剂先在一定温度下充分混合,然后剂油分离,以除去油中极性物质。它作为一种精制手段常与酸精制或溶剂精制工艺构成组合工艺,如酸白土、溶剂白土精制工艺。渗滤吸附工艺的吸附剂以固定床层形式装填,油品通过吸附剂床层进行脱氮。
3.5 组合脱氮法。
在单一的脱氮工艺不能满足生产高质量原油产品的要求时,往往采取组合脱氮的方法。如溶剂精制工艺、酸白土工艺、溶剂白土精制工艺、反应吸附法工艺等,都取得了良好的效果。该工艺首先用1%的白土搅拌、吸附焦化原油15min,倾出原油;吸附后的原油在室温条件下于分液漏斗中反应5min,静置分层。
参考文献：
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