黄宇
大庆油田有责任公司井下作业分公司砂酸选配厂 黑龙江大庆 163000
摘 要 ：酸化技术是一种利用酸液与近井或储层中矿物反应、提高渗透率、提高油气井产量或增加注水井注入量的技术措施。酸化施工结束后，残酸液会排至地面继而形成酸化废液。酸化废液 PH 低、成分复杂，对其处理后回注储层或外排对保护环境有重要意义。
关键词：酸化废液；中和；絮凝；动力学；氢氧化铁
酸化压裂返排液酸性强，矿物质含量高，COD值和悬浮物含量高，其处理方法大多是用石灰中和，达到中性后就地储存或转运回注。因此，在中和后需要迅速将二价铁转化为三价铁，氢氧化铁溶解度低，可以通过吸附、沉淀包裹的形式将废液中的有机物和悬浮物有效去除。
针对油田酸化压裂返排液成分复杂、处理难度大的问题，本文在三种不同返排时期酸化废液的水质分析的基础上，通过对PH调节、总铁及悬浮物等去除工艺研究、处理药剂优选，探讨对酸化废液的处理效果的影响，形成“中和—氧化—絮凝”的复合工艺。
1 复合工艺的处理效果
对“中和—氧化—絮凝”复合工艺处理后的酸化废液进行水质分析，测定结果如表1-1所示。可以看出，处理后水PH为7.0，水中的总铁含量大幅降低，悬浮物等得到有效去除。
表 1-1 处理后的水质分析
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2 缓蚀剂对氧化亚铁离子的影响
由于酸化废液体系中含有大量的Fe(II)如表2-3所示，为了考察油田酸化废液中添加剂如复配缓蚀剂对Fe(II)氧化过程的影响，实验模拟Fe(II)的初始浓度在80.85~91.90mg/L时复配缓蚀剂加量为体积分数0.5%时的酸化废液，分别在PH为4、6、7、8 条件下进行氧化实验。记录反应在30min 内亚铁离子浓度变化规律，实验结果如图
图 2-2 Fe(II) 浓度随时间变化关系
从图2-2中可以看出，在复配缓蚀剂加量为0.5%的模拟酸化液氧化体系中，当PH为4 和6、加入0.01% H2O2 即初始摩尔浓度为9.79 × 10?4mol/L 时，反应30s时，Fe(II)的浓度就从初始浓度为91.90 mg/L分别迅速下降到53.3mg/L和39.75mg/L，后期Fe(II)分别变回至52、35mg/L。这可能是由于氧化产物中具有一些能够还原Fe(III)的物质生成，促进了Fe(III)还原成Fe(II)。当PH在7、8 时，Fe(II)的浓度在30s 内就迅速下降至3mg/L以下，从60s后Fe(II)的浓度略有上升但基本维持在5mg/L左右。
从图 2-3、2-4可见，在加入体积分数为0.5%复配缓蚀剂酸化模拟液的氧化体系中，反应分别在PH 为4、6、7、8 条件下，Fe(II)的浓度在30s内都为快速下降阶段，这是以Fe(II)为起始的Fenton体系常见的反应特征。由于本次实验中所用Fe(II)的浓度(1.79mmol/L)较微摩尔级大很多，并没有表现出迅速下降之后的缓慢下降阶段，而在快速下降结束后浓度就基本维持不变。
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图 2-3 p H=4.07 时铁离子浓度随时间变化 图 2-4 p H=6.04 时铁离子浓度随时间变化
图 2-3、2-4 可知，当p H为 4、6 时 Fe(II)浓度30s内迅速下降后，Fe(II)与 Fe(III)转化过程在前3 min之内相互交替进行，直到 9min后 Fe(II)和 Fe(III)浓度基本维持不再变化。当PH 为7、8 时 Fe(II)浓度在快速下降阶段结束后浓度基本维持不变，而Fe(III)的浓度随时间变化而降低，这是由于Fe(OH)3 溶度积较小，当溶液中有大量Fe3+存在时先形成Fe(OH)3 胶体随后以沉淀形式析出，从而降低了Fe(III)的含量。
若根据Fe(II)浓度随时间变化计算Fe(II)的氧化动力学参数，由于分光光度法取样间隔较长，且在30s 内Fe(II)浓度的变化情况只能取到2个实验数据点，则采用该法测定出的数据，拟合出的动力学曲线误差较大。而化学发光法根据发光强度反映浓度随时间的瞬时变化，且取样点较多可以显示出较多取样点的信息，对于单峰发光的氧化反应还可以拟合曲线计算出反应动力学参数。
对未加入缓蚀剂和加入0.5%缓蚀剂的酸化模拟液进行氧化反应后生成的沉淀物分别进行干燥。两者红外图谱基本一致，这表明氧化反应后形成的沉淀物时没有新的化学键生成，该过程是一个单纯的物理过程。随沉淀物生长的过程应该是缓蚀剂中有机物被去除的阶段，在该过程中新生态的氢氧化铁等氧化物逐渐生长，有机物分子被吸附、卷扫、包裹进入新生成的沉淀物中，沉淀物的宏观粒径逐渐变大。因此，加入复配缓蚀剂的酸化模拟液中Fe(II)氧化转变为Fe(III)，随后形成沉淀的过程为物理化学过程。
3 小结
对酸化废液的处理实验小结如下：
（1）三种不同返排时期酸化废液的水质分析结果表明，废液的PH 为 5.0以下；总铁浓度为140-400mg/L，平均腐蚀速率为0.016-0.311mm/a，含油量较低，为2.2-10.4mg/L。
（2）以水中残留铁为考察指标，采用“中和—氧化—絮凝”的复合工艺，调整污水PH 为7.5，在H2O2 加量为0.05%-0.4%（V%）、PAM的最佳使用浓度为3-5 mg·L-1时，处理后废液中的悬浮物含量、总铁可分别降至30、0.2mg/L。
（3）分光光度法测量Fe(II)氧化过程中铁离子浓度变化，由于取样间隔较长，且在30s内Fe(II)浓度的变化情况只能取到2个实验数据点，则该法拟合出的动力学曲线误差较大。
参考文献
【1】吴伟. 酸化返排液无害化处理技术研究[J]. 石油与天然气化工, 2017.
【2】邵秀丽, 梁陇霞, 景志明. 酸化返排残酸在线处理工艺技术研究[J]. 钻采工艺, 2017.
作者简介：黄宇（1987.7）男，汉族，黑龙江大庆市人，助理工程师，主要从事采油工程技术工作。