电石法PVC行业汞的污染与治理--中国期刊网

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电石法PVC行业汞的污染与治理

发表时间：2020/9/27 来源：《基层建设》2020年第17期作者：郭堂山

[导读] 摘要：在电石法聚氯乙烯合成过程中，汞元素是由氯化汞，减少氧化，这是非常不稳定，所以如果发生汞元素进入下一个工作过程与氯化氢在挥发过程中，最后的废物和废水中的汞含量将受到影响。

        新疆中泰化学阜康能源有限公司
        摘要：在电石法聚氯乙烯合成过程中，汞元素是由氯化汞，减少氧化，这是非常不稳定，所以如果发生汞元素进入下一个工作过程与氯化氢在挥发过程中，最后的废物和废水中的汞含量将受到影响。单质汞、铁以及氢气等都会为最后的废弃物中的汞含量做出不菲的贡献，因此，在当代电石法合成聚氯乙烯中，汞污染与治理成了当代工业所面临的首要问题。
        关键词：PVC；氯化汞；触媒；污染；回收
        作为五大通用树脂之一，聚氯乙烯（以下简称PVC）被广泛应用于生产生活之中，按照原料单体来源不同其工艺可分为乙烯法和电石法，而贫油、富煤的资源特征使我国成为唯一采取电石法工艺生产PVC的国家。
        一、电石法PVC生产过程中汞的流向及排放情况
        1.氯化汞的升华。因为氯化汞具有升华特性，在催化反应的过程中会随氯乙烯气体进入到下道工序，升华的氯化汞一部分被除汞器内的活性炭吸附形成含汞废活性炭，活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞；没有被吸附的经水洗过程进入到废酸中形成含汞废盐酸。活性炭脱汞器可高效地除去合成气中的汞，被吸附的汞约15%，进入到废酸中的汞约18%。副产盐酸中的汞含量随脱汞器中活性炭使用时间的延长呈缓慢上升的趋势，这可作为判断脱汞效果的依据。碱洗塔废碱汞含量较低，说明合成气中的汞得到了有效地截留。目前，国内高效的气相汞回收技术可除去合成气中绝大部分汞，剩下的极少量汞则进入盐酸中，如果采用盐酸脱吸工艺，则循环盐酸或氯化钙中的汞将富集，可采用以下两种方法除汞：（1）利用废碱中和，用废碱中没有反应的N a O H和生成的N a2CO 3来中和副产盐酸，带出酸中的部分水和汞，生成的废水送含汞废水处理装置；由于合成气中含有CO 2，碱洗塔中烧碱的利用率并不高。（2）循环酸中液相脱汞，将部分循环酸开旁路进入装有吸附剂的脱汞器，吸附剂不断吸附循环酸中的汞，从而实现汞平衡。
        2.留在废触媒中。乙炔的碳化使氯化汞的活性下降，另外被转化成+1价汞而失去活性，一般留在废触媒中的氯化汞约33%，这些汞被回收后再进行提炼氯化汞。
        3.被转化成单质汞。因为乙炔和氯化氢中含有的极少量氢气都具有还原性，因此Hg2+会被还原成甘汞与金属汞。这两种形式的汞没有催化作用而存在系统中，一部分存在于除汞器中，另一部分存在于工艺管道中和转化器上封头中，呈白色粉末状，没有好的分离处理方法。高汞触媒在180℃的转化温度下，会升华出相当一部分的氯化汞，这部分氯化汞与乙炔发生反应生成甘汞，甘汞会对水资源产生严重危害；升华出来的氯化汞同时也会和氢气发生反应，生成的是金属汞，金属汞在常温下极易升华，极快地升华到大气中，对空气产生影响。而低汞触媒在180℃的使用条件下，不容易发生氯化汞的升华，所以在使用过程中极少有甘汞和金属汞的产生。当更换触媒时，升华的汞会被排放到大气中，排放量占投入触媒所含汞量的30%左右，这对于电石法PVC是非常致命的。低汞触媒的使用大大减少了升华汞的产生，这也是推广低汞触媒的关键所在。
        4．更换触媒时汞的流失。在抽出触媒时，含汞废气经旋风分离器、布袋除尘器分离触媒和粉尘。真空泵排出的工作液经处理后循环使用，而从真空泵出来的废气直接排入大气中，这部分排气为间断排放，气相组分变化较大。为使排气不受前段影响，建议在真空泵出口设洗涤塔，经专用吸收液循环洗涤，确保废气达标排放。转化工序厂房地坑废水汞含量变化极大，汞的主要来源为更换过程中洒落的触媒，废汞触媒建议密闭封存。这部分汞的流失量占4%。

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        二、我国电石法PVC汞污染防治技术
        1.低汞触媒的应用。（1）低汞触媒简介。低汞触媒生产所用的原料：优质活性炭、氯化汞、助剂（促进剂、抗毒剂、抗结焦剂、热稳定剂）等。制作工艺：采用最先进的多次吸附氯化汞及多元络合助剂的技术，使活性炭孔内的氯化汞附着稳定、均匀、不易被覆盖，保证了高活性、高稳定性。规格：氯化汞质量分数5%～6．5%，表观密度550 g/L。使用寿命：正常负荷下使用寿命可达8 000 h以上，生产负荷低的情况下使用寿命还要长。同等工艺条件下要比普通高汞触媒多10%以上的使用寿命。（2）低汞触媒的特点。1）单台转化器低汞触媒的使用量比高汞触媒少10%～20%。根据不同的转化器尺寸，每台转化器低汞触媒的用量要比高汞触媒少装填10%～20%（因活性炭为优质活性炭，比表面积大，表观密度低）。按低汞触媒单价7万元/t、用量比高汞触媒少10%、1 tPVC消耗1．2～2 kg触媒计算（与触媒质量、工艺操作、内部管理有关），生产1 t PVC能比使用高汞触媒降低成本8～14元。未来低汞触媒的表观密度可能要降到450 g/L左右。2）汞的流失大大减少。触媒到期失活后，废触媒中氯化汞的质量分数在4%～5%，与原来使用普通高汞触媒汞的残留量接近。高汞触媒的氯化汞有5%左右挥发到合成气中或者附着在管道内壁等处，然后用吸附材料来吸附汞，再进行后处理，增加了很多费用。使用低汞触媒转化器的盖子里面没有灰白的汞升华物。汞的挥发对一线操作人员的健康有着直接的危害，同时也污染周围的环境。3）低汞触媒的耐高温问题。添加剂可以防止触媒局部过热，短时间的高温不会对转化率和寿命产生影响，即使长期在高温（180℃以上）运行，例如低汞触媒在250℃的生产条件下，相对升华量也≤3%。4）副产物EDC含量减少。转化率的提高能有效地减少EDC等副产物的含量，提高VCM收率，降低精馏工序负荷，又能降低生产成本，这也会产生一部分利润。5）低汞触媒对转化器没有特殊要求。如果转化器的温度可调节性强，触媒的寿命与转化率能大大提高，正常使用温度控制在150℃以下为宜。高汞触媒里约有5%的氯化汞升华及转化掉了，主要是进入到合成气中，再用吸附的方法来除汞。而使用低汞触媒，则是从源头上控制了汞的流失程度，升华及转化的概率小，处理起来当然就容易，而且费用低，还提高了安全性。由上述分析可知，低汞触媒中汞的含量比使用高汞触媒下降50%左右，流失量下降90%以上，重要的是解决了汞向大气排放的问题。        随着国内汞资源的枯竭及国际环保组织及国家环保总局对汞的限制使用，作为耗汞大户的氯碱行业，也是必然地要推进无汞触媒的研制。汞触媒的发展趋势为：由原来的高汞触媒向低汞、超低汞触媒过渡，再利用分子筛技术控制汞的挥发，最后实现无汞触媒。
        2.废汞触媒回收。电石法PVC行业消耗汞的形式是氯化汞，目前废汞触媒及含汞废活性炭的回收工艺落后，回收工艺流程为：将废汞触媒与氢氧化钙溶液（石灰石水）混合并加入到大铁锅中煮沸翻动，使氯化汞转化成Hg O，再于800～900℃高温条件下分解成金属汞蒸气，而后冷却回收。该方法汞回收率低，只有65%左右，回收的汞在生产触媒中还需要生成氯化汞。这种传统的回收方式汞回收能力低，个人作坊较多，回收地点远离电石法PVC生产基地，污染严重，易发生不可预测的汞污染事件，载体活性炭不能重新利用，到处堆放，且因为作坊小，无登记，发生污染事件后难以查出污染源所在，因此给环境管理带来了很大困难。而当前先进的控氧干馏法回收废汞触媒中的氯化汞新技术是利用氯化汞高温升华的原理，直接回收含汞活性炭中的氯化汞，避免了转化工序多、回收率低等缺点，氯化汞的总体回收效率可以达到99%以上。回收的氯化汞经过处理可以生产新的氯化汞触媒。
        总之，只有共同努力，配套必要的强制性治理措施，电石法PVC行业汞消耗高、污染大的现状才会得到根本性的改变，电石法PVC行业的可持续发展也才会得到根本性的保障。
        参考文献：
        ［1］张新宇．关于电石法PVC行业汞的污染与治理.2018.
        ［2］王艳红，浅谈电石法PVC行业汞的污染与治理.2019.