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电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究

发表时间：2020/9/27 来源：《基层建设》2020年第17期作者：周丽丽

[导读] 摘要：电石渣不仅占用大量土地储备，而且对土壤和水资源造成严重污染，已成为我国和世界主要的固体污染物之一。

        新疆中泰化学托克逊能化有限公司
        摘要：电石渣不仅占用大量土地储备，而且对土壤和水资源造成严重污染，已成为我国和世界主要的固体污染物之一。如何对电石渣资源有效合理利用已成为我国及全世界科研工作者亟待解决的问题。以电石渣为原料制备石膏晶须是电石渣综合利用的有效途径。
        关键词：电石渣水热法；石膏晶须；关键因素；
        目前制备硫酸钙晶须主要以磷石膏、脱硫石膏、化学试剂等为原料，制备成本高，且会对环境造成污染。以电石渣为原料制备硫酸钙晶须原料易得、成本低廉，能够为电石渣的综合利用创造有效途径，产品附加值高。
        一、实验过程
        电石渣原料由内蒙古某厂提供，电石渣组分如表1所示。

        图1电石渣制备硫酸钙晶须工艺流程图
        电石渣经高温预处理后，与一定浓度的稀硫酸混合，经搅拌、洗涤、干燥，制得前驱体。称取一定量的前驱体置于反应釜中，加入一定体积去离子水，配成一定浆料浓度的溶液。将反应釜移入恒温干燥箱中，一定温度下水热反应数小时后取出，样品经洗涤、离心、干燥即得到硫酸钙晶须。
        二、表征
        前驱体及硫酸钙晶须的形貌采用日立SU8010型超高分辨率场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。前驱体及硫酸钙晶须的物相结构采用BＲUKE D8ADVANCE型X射线衍射仪（XＲD）表征。
        三、结果与讨论
        1.前驱体形貌及其微结构分析。电石渣经酸浸处理后，得到的前驱体形貌多呈短棒状或块状，大小形状不规则，较为分散。采用X射线光电子能谱分析仪（EDS）对前驱体进行了半定量分析，EDS图谱中存在明显的Ca、S和O元素的峰值，前驱体成分为硫酸钙晶体。EDS图谱中C元素来自于制样所用的导电胶，Au元素由喷金所致。除这几种元素外，图谱中并无其它元素出现，说明前驱体中无其它杂质成分。图2为前驱体的XＲD图谱，图中衍射峰与半水硫酸钙（CaSO4•1/2H2O）的特征峰全部对应，

        图2前驱体XＲD图谱
        没有发现杂峰，说明前驱体的物相结构为CaSO4•1/2H2O，且所得前驱体CaSO4•1/2H2O的纯度极高。研究表明，在水热反应中，前驱体的纯度越高，制备的硫酸钙晶须形貌越均匀、长径比越高。
        2.水热工艺条件对硫酸钙晶须形貌的影响。在水热反应温度120℃、水热反应时间4 h、pH值为7条件下，分别配制2．5%、5%、7．5%、10%、12．5%、15%浆料浓度的溶液进行水热反应，当浆料浓度为2．5%时，得到的硫酸钙晶须形貌均一，长径比较高。当浆料浓度为5%时，得到的硫酸钙晶须粗而短，表面含有未晶化的前驱体颗粒。随着浆料浓度的增大，产物中未晶化完全的前驱体颗粒增多且晶须形貌趋向不均一，晶须发生聚集现象。这是由于在溶液反应体系中，硫酸钙晶须的形成需要经过前驱体的“溶解-再结晶”过程。其中，再结晶需要经过成核和生长两个过程。晶核的形成是在液相中产生一个新相（固相），其驱动力来源于溶液的过饱和度。晶须的生长是在形成稳定的晶核后，晶核逐渐长大的过程。在前驱体颗粒转化为硫酸钙晶须的过程中，溶质硫酸钙固体在水相中存在溶解与聚集的动态平衡。浆料浓度的大小影响着这种动态平衡，进而影响溶液体系的过饱和度。随着浆料浓度的增加，溶液体系的过饱和度降低，晶核形成的驱动力减小，溶液中晶核形成速率降低。同时由于浆料浓度增加，溶液的黏度增大，溶液中供晶核生长的原料运输困难，晶须生长空间不充分，晶须生长速率降低，导致得到的晶须多呈短而粗，长径比较低。不同反应时间对晶须生长状况及形貌有很大影响。浆料浓度2．5%、水热反应温度120℃、pH值为7条件下，完成了2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h的水热反应时间系列实验，当水热反应时间为2 h时，前驱体颗粒溶解不完全，无晶须生成。随着水热反应时间的增加，前驱体颗粒开始溶解，有少许晶须生成，但得到的晶须形貌不均一，长径比较低。当反应时间为8 h时，得到的晶须形貌规则，近乎平行生长，长径比高。随着反应时间进一步增加，得到的晶须粗而短，且发生了聚集，不再是以纤维状形式存在的晶体形态。如前所述，前驱体颗粒转化成硫酸钙晶须需经过“溶解-再结晶”过程，而溶解和再结晶是两个复杂的过程，需经过一定的时间。在硫酸钙晶须生长过程中，晶须轴向生长速率和侧面生长速率不同，即各向异性生长，硫酸钙晶须侧面为低能面，生长较慢，晶须在化学键最强的方向生长最快。水热反应时间过短，前驱体颗粒没有溶解或者溶解不完全，不能为晶须生长提供充足的原料，溶液中形成的晶核数目较少，得到的样品中晶须数目少，晶须长径比较低。水热反应时间过长，晶须在低能面上的结晶位置发生二次结晶现象，造成导致晶须直径增大或发生聚集        。硫酸钙晶须的形貌不仅与浆料浓度、水热反应时间有关，还与温度有很大关系。在浆料浓度2．5%、水热反应时间8 h、pH值为7条件下，完成了100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃水热反应温度系列实验。图3为不同水热反应温度条件下制备的硫酸钙晶须扫描电镜照片，硫酸钙晶须的最佳生长温度为130℃左右。

        图3不同水热反应温度对硫酸钙晶须形貌的影响
        （a）100℃；（b）110℃；（c）120℃；（d）130℃；（e）140℃；（f）150℃
        当反应温度在100℃时，无晶须产生。当反应温度在110～120℃时，产生的晶须粗而短，形貌不均一。当反应温度高于130℃时，得到的硫酸钙晶须长短粗细不均。当温度达150℃时，已经没有晶须产生。这是由于前驱体硫酸钙颗粒不易溶于水，需要外界给溶液体系提供一定的能量输入，使溶液达到一定的过饱和度，从而促进前驱体溶解、再结晶。所以，当水热反应温度过低时，外界输入能量不足，溶液过饱和度低，晶须生长驱动力不足，没有晶须生成或者生成的晶须粗而短。当反应温度过高时，前驱体发生晶型转换，前驱体溶解度增大，溶液体系中的过饱和度也很低，晶须生长驱动力不足，同样没有晶须生成或者生成的晶须粗而短。在浆料浓度2．5%、水热反应时间8 h、水热反应温度130℃的条件下，采用硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）改变溶液的初始酸碱度即pH值，所得硫酸钙晶须的形貌如图4所示。

        图4不同溶液酸碱度对硫酸钙晶须形貌的影响
        （a）pH=3．96；（b）pH=6．98；（c）pH=9．03
        初始溶液pH值的变化对硫酸钙晶须的生长状况及形貌影响显著。pH=3．96时，溶液处于酸性条件，得到的硫酸钙晶须表面及周边还存在着大量的前驱体颗粒，并且长短粗细不均一，长径比较低（图4a）。当pH=6．98时，溶液处于中性环境（图4b），得到的硫酸钙晶须长短粗细均一，长径比较高，且几乎没有残留的前驱体颗粒。当pH=9．03时（图4c），水热产物中几乎没有晶须生成，得到的少许晶须粗而短，长径比低，且较为分散。因此，溶液酸碱度对晶须生长状况及形貌影响很大。在酸性环境中，H+起主导作用。在H+的影响下，前驱体的溶解和再结晶过程都受到了影响，出现前驱体未完全溶解，合成的晶须长短粗细不均一。而在碱性环境中，OH－起主导作用。在OH－的影响下，前驱体的溶解过程没有受到影响，但再结晶过程受到了严重影响，得到的晶须表面及周边已没有前驱体的存在，仅有少许的晶须出现。在中性环境中，溶液中H+和OH－达到平衡，相互作用，对晶须生长的作用抵消，得到了生长状况良好，且具有较大长径比的硫酸钙晶须。
        总之，以电石渣为原料，先经酸化处理得到前驱体半水硫酸钙（CaSO4•1/2H2O），再利用水热晶化工艺制备硫酸钙晶须。水热工艺的最佳条件是浆料浓度2．5%、水热反应时间8 h、水热反应温度130℃、溶液为中性。制备的硫酸钙晶须形貌形貌均匀、分散性好、长径比高。
        参考文献：
        ［1］刘新，基于电石渣的硬硅钙石晶须的制备与表征.2018.
        ［2］吴可，浅谈电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究.2019.