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玻璃陶瓷制备方法综述

发表时间：2020/9/27 来源：《基层建设》2020年第17期作者：黄德馨

[导读] 摘要：玻璃陶瓷也叫微晶玻璃，是含有通过玻璃受控脱氮形成的多种微晶体和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的多晶材料。

        吉林建筑大学吉林省长春市 130117
        摘要：玻璃陶瓷也叫微晶玻璃，是含有通过玻璃受控脱氮形成的多种微晶体和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的多晶材料。本文介就玻璃陶瓷的制备及工艺进行了介绍，并对各种方法的优缺点进行了说明。
        关键词：玻璃陶瓷；制备；方法
        1引言
        玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是通过熔融冷淬然后结晶析出制得，含有通过玻璃受控脱氮形成的多种微晶体和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的多晶材料，通常晶体的大小可自纳米至微米级，因此兼具玻璃和陶瓷的性能成为一种特殊的陶瓷材料，也是一种重要的无机非金属材料，在很多领域具有重要作用。
        2玻璃陶瓷制备方法
        2.1熔融法
        生产玻璃陶瓷最开始采用的方法是熔融法。其析晶方式为整体析晶，其工艺流程为：将玻璃陶瓷原材料按预先设计量称量配置，混合均匀后在1300~1500℃高温下熔融、扩散均匀一定时间后，变成熔融状态，然后是玻璃的晶化，就是将玻璃按成品要求的形状成型，经退火消除内应力稳定晶体尺寸后在合适温度下进行热处理，晶化时保温的温度和时间需根据DSC或DTA等热分析结果进行选择。以获得晶粒细小、结构均匀致密的玻璃陶瓷制品。
        采用熔融法制备玻璃陶瓷时，由于基础玻璃的整体析晶能力较差，因此要加入一定的晶核剂。玻璃陶瓷常用的晶核剂有TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、CaF2、氟化物和硫化物以及复合晶核剂等[1]。
        其制备工艺重点在于热处理工艺，热处理工艺是玻璃陶瓷生产过程中的重点工序。依照不同玻璃陶瓷的热处理工艺特点，可将热处理制度可分为两类：阶梯温度制度和等温温度制度。熔融法使用的是阶梯温度制度。阶梯温度制度有两次保温过程，玻璃中析出晶核、晶体生长，晶相变化，由原始的玻璃变成了玻璃陶瓷，因此，整个热处理工艺中会出现两个保温段：形核保温和晶粒长大保温。热处理工艺也因此被分为两部分，即将退火的玻璃加热至晶核形成温度T n并保温一定的时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后，再升温到晶体生长温度使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的玻璃陶瓷。
        熔融法是制备玻璃陶瓷比较普遍的方法，主要优点是：（1）所有可用于玻璃成型的方法都可以使用，包括挤压、拉拔、吹制、浇注等方法；（2）制品易控制形状，尺寸也不受限制且成品率高；（3）质量稳定、无气孔等缺陷、致密度高且耐击穿强度高；（4）生产设备机械化程度高，可实现自动化，节省人工成本。
        当然这种方法也有一定的不足等待提升：（1）比如生产所需温度较高，通常都在1550℃以上。所以使用能源较多；（2）同时热处理时间长，延长了生产周期，不利于工业化生产；（3）另外基板成型和尺寸控制不方便，工艺复杂，热处理过程在工业生产中难以控制；（4）熔融法最大不足在于难以融制高熔点玻璃。
        2.2溶胶-凝胶法
        溶胶-凝胶法技术，这些年在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中，因其多方面优点而被广泛采用。随着玻璃陶瓷制备工艺的深入探索，经过国内外很多科研人员的努力成功探索出用溶胶-凝胶法生产玻璃陶瓷材料的途径[2]。
        溶胶-凝胶法的工艺过程是将玻璃组成的元素金属有机/无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，然后烘干得到玻璃粉末并成型，并在较低的温度下烧结，从而得到玻璃陶瓷，因为可在较低温度制得材料而在多种材料的合成中使用。通过溶胶-凝胶法制得的材料微观尺寸可达到分子级甚至纳米级别，因而得到的材料的均匀性也更佳，可用于制备纳米材料以及对纯度、均匀度要求较高的材料。另外，溶胶-凝胶法还很容易调控材料结构，故常用于功能材料、非线性光学材料等特殊领域需要的玻璃陶瓷的制备，以方便调整成分以及各组分的均匀性。

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        溶胶-凝胶法的主要优点是：（1）生产温度相较普通玻璃生产温度大大降低，可在较低温度得到玻璃，减少了某些元素因挥发而造成的损失甚至侵蚀设备，降低了污染物的排放量；（2）元素含量根据初始计算量精确配备，可以得到在分子水平上分布均匀的晶相；（3）组成范围可扩展至有机聚合物和无机物的结合，传统方法无法制备的材料可以利用此方法制备；（3）制品均匀性好纯度高，材料结构好调节。
        溶胶-凝胶法的缺点是：（1）虽然使用低温生产可以降低能耗，但原材料成本的提升抵消了低温生产的节能效益，特别是长时间的热处理过程要比短时间的熔化与澄清更加耗费能量，也造成了环境污染；（2）制备时间长不但提高成本且凝胶在烧结过程中体积减小过多，造成成品应力过大而变形或者开裂，造成致密度较低；（3）溶胶扩散能力弱，不易分散均匀；（4）可控性差。
        目前相关探索主要集中在高温、高强和高韧性等特种材料的制备。其研究系统主要集中在La2O3-AI2O3-SiO2，La2O3-SiO2-ZrO2，MgO-AI2O3-SiO2-TiO2等系统玻璃陶瓷。所以其方法主要用于PbTiO3、BaTiO3、SrTO3、NaNbO3、LiTIO3等铁电玻璃陶瓷[3]，这类材料在功能材料、结构材料、非线性光学方面有很大的发展潜力和市场应用前景。
        2.3熔融热处理一步法
        随着近些年来科研人员对玻璃陶瓷的持续探索，又有人提出了新的生产流程。为了降低能耗，降低生产成本同时提高玻璃陶瓷制备速率，提出了熔融玻璃和热处理一步法，就是将玻璃液加热至熔融然后直接随炉缓慢冷却到析晶温度，在保温一定时间后，得到玻璃陶瓷。此方法主要适用于一些析晶温度与玻璃软化温度相差较多，析晶温度远远高于玻璃软化温度，且低温时达不到析晶条件不能析晶的玻璃陶瓷，通过一步法，让基础玻璃在软化状态时就结晶析出，这样有利于原子分散，促进结晶析出。但是这种方法当然也有不足，使用的模具和玻璃陶瓷制品的热膨胀率要匹配，若制品体积膨胀过大，取出时必须损坏模具，将降低模具利用率，提高成本。
        2.4烧结法
        烧结法来源于陶瓷材料的制备方法，因为其优点众多而在近些年被材料科研工作者广泛研究使用。可以说烧结法杂糅结合了玻璃、陶瓷、天然石材的加工处理工艺，通过在玻璃颗粒间的烧结过程中产生表面诱导析晶而生成微晶的玻璃陶瓷制备工艺。烧结法的工艺流程为：原料准备→玻璃高温熔融→水淬→粉碎→过筛→成型→晶化一烧结。水淬后的玻璃颗粒的粒度范围，可根据玻璃的成形方法的不同进行不同的处理[4]。热处理过程中，玻璃颗粒同时存在烧结和析晶两个趋势，一般是先产生液相发生烧结行为，然后从界面开始析晶直至整体析晶完成，从而获得玻璃陶瓷。
        与其他生产方法相比，烧结法的优点主要是（1）不用添加晶核剂，原料成本在一定程度上有所降低；（2）其次，烧结法对玻璃熔体的均匀度要求较低，故所需熔制温度降低、熔制时间缩短，也使能耗降低，进而降低成本；（3）其晶相和玻璃相的调控比较容易控制，可调控出需要的结构和使用性能。
        烧结法的不足主要是：（1）制得的材料内含气孔且不易去除；（2）形状不易控制，不能用来生产异形工件；（3）在冷却过程中，玻璃陶瓷中晶相和玻璃相间会产生应力，最终给产品带来一定的缺陷。
        3小结
        综上所述，制备玻璃陶瓷材料的方法主要有三种。其中，采用烧结工艺有利于制备异型制品，而且工艺简单、效率高、成本低等优点，并且容易扩展玻璃的组成，是制备低温共烧陶瓷基板材料的有效方法。
        参考文献：
        [1]张晓辉，郑欣.低温共烧陶瓷材料的研究进展[J].微纳电子技术，2019，56（10）：797-805.
        [2]尹雪亮，杜成武，李丽颖，王全洲，武艺，田东旭.烧结法制备Al2O3-CaO-SiO2-MgO系复合材料[J].矿冶，2016，25（05）：46-48.
        [3]金彪，汪潇，杨留栓.MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃制备工艺与力学性能研究[J].陶瓷学报，2015，36（02）：157-161.
        [4]曹培.BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制备、物相及性能研究[D].天津大学，2013.