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提高甲醇制丙烯工艺丙烯收率的探讨

发表时间：2020/9/28 来源：《基层建设》2020年第17期作者：王彩云

[导读] 摘要：烯烃生产中，多以石油为原材料，借助原油蒸馏的石脑油、轻柴油和氢尾油实现对烯烃的生产。

        南京诚志清洁能源有限公司江苏南京 210047
        摘要：烯烃生产中，多以石油为原材料，借助原油蒸馏的石脑油、轻柴油和氢尾油实现对烯烃的生产。但是，原油生产烯烃的成本较高，制约相关工业的发展。为转变这种情况，可借助甲醇制烯烃技术，将天然气、煤等作为原材料，配合甲醇的脱水反应，实现对烯烃的制备与生产，获取低碳的乙烯和丙烯，转变原有生产模式，并降低成本。而甲醇制烯烃的产物研究，对优化工艺和提高产量具有积极意义。
        关键词：提高；甲醇制丙烯工艺；收率；探讨
        1催化剂对丙烯收率的影响
        1.1催化剂的老化处理
        新鲜催化剂在MTP反应器装填完毕后，首先需要进行水蒸汽处理，以便改善催化剂的孔道结构、增加比表面积、钝化酸性位，使其活性和选择性处于较佳状态。水蒸汽处理的条件为在480℃下汽蒸48h，其中蒸汽量为75t/h（质量空速为0.5h-1），实际操作过程中应严格控制蒸汽中钠离子、钾离子的质量分数在50×10-9以内，且尽量不夹带甲醇和二甲醚。表1为工业MTP反应器第二炉和第三炉催化剂水蒸汽处理时床层温度分布，可以看出，水蒸汽处理时，催化剂A和B的床层温度均保持在470~490℃范围内，水蒸气在反应器轴向方向从上到下温度逐渐降低，这主要是由于反应器尺寸较大（直径11.7m，高17.8m），存在散热现象的结果。此外，催化剂A一床层的温升较高，达20℃；催化剂B一床层的温升相对较低，仅为2℃。这是由于催化剂A水蒸汽中携带甲醇/DME，在汽蒸处理时，少量的甲醇/DME在催化剂上发生了反应，产生的热量使得催化剂床层产生了温差。在此过程中，床层温度虽然仍在汽蒸操作规定的范围内，但催化剂在反应过程中生成的积炭覆盖活性中心，不利于催化剂酸性调节，汽蒸老化处理效果变差。
        1.2催化剂的活性及选择性
        催化剂的活性和选择性是判断其催化性能的重要指标，其中活性是以特定条件下（压力、温度），一定量催化剂上的反应速率来衡量，工业上常用单程转化率来表示；而选择性是指产物分布中相应组分的含量。对于工业用MTP催化剂而言，需满足在反应温度为470~485℃，反应压力为20~30kPa以及进料质量空速为0.5~0.8h-1的条件下，转化率≥90%，目标产物丙烯的质量选择性≥40%。催化剂在使用过程中，其活性中心逐步被生成的积炭覆盖，反应过程甲醇转化率逐渐下降。对于新鲜或烧焦再生后的催化剂，随着反应的进行，其酸性分布发生变化，且催化剂孔道内积攒了有机活性物种（如三甲基苯）[10]，有利于提高丙烯选择性，所以催化剂在不同的使用周期以及同一周期的不同反应阶段均要经历其选择性的“上升、平稳和下降”阶段。催化剂活性的变化使得甲醇/二甲醚原料参与化学反应产生的热量也不一样，因此在不同使用周期内要及时调整反应器床层的温度，保证原料在催化剂床层内反应所需要的最佳温度，根据反应器运行周期，以产物分布分析结果为依据，当轻组分过多时，各床层温度控制在470~478℃，当重组分过多时，各床层温度控制在478~485℃。
        1.3催化剂的寿命
        催化剂在长期使用的过程中，由于加入或失去某些物质导致其组成的变化，或由于它的结构和纹理组织发生变化，它的活性随时间的变化逐渐变化，这可以用“寿命”的概念来表示。对于MTP催化剂而言，反应过程的水热脱铝、积炭量的逐渐增加和杂质离子的富集等因素是导致其寿命缩短的主要原因。与其它催化剂类似，MTP催化剂的寿命曲线一般可分三部分：（1）诱导期：新鲜催化剂需经按照严格的操作程序进行汽蒸老化处理，以调变催化剂表面的酸性分布，处理后的催化剂，其活性仍然较高，产物中低碳烷烃选择性高，丙烯选择性低，该阶段催化剂处于诱导期；（2）成熟期：催化剂使用一定时间后，其活性逐步调整，孔道内有机活性物种不断累积，丙烯选择性逐步提高，催化剂进入成熟期；（3）衰老期：随着使用时间延长，催化剂活性中心数量减少，原料转化率下降，单周期运行时间缩短，催化剂处于衰老期。

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        2提高效率的方式
        2.1反应温度
        在影响制丙烯反应的几种工艺条件中，影响最大的就是它的反应温度。在制丙烯反应中温度会极大地影响催化剂的催化活性。实验数据显示，当温度从300℃上升至500℃时，甲醇的转化率将会极大地增加。但如果使用的是中等孔径的分子筛，就必须降低温度以换得较多的乙烯与丙烯，如果使用的是小孔沸石，则正相反。在实际的生产过程中，不同反应时期的催化剂活性会有所不同，所以，为了保持一个稳定的反应速率，反应温度要随着反应时间的进行不断调整，以维持一个较为稳定的催化活性。经过实际反应模拟，发现新式的MTP反应器的一级床层出口温度在465℃，其余各级床层出口温度在475至480℃之间时，反应的转化率与选择性最优。
        2.2反应压力
        对于制丙烯反应而言，增大压力可以极大的促进C5以上的烃类生成，在活性催化剂的存在条件下，将反应压力从0.1bar增加至2.5bar时，将会使丙烯的含量下降，C4的含量增加。虽然降低压力可以显著的提升丙稀的收率，但是压力过小也会导致甲醇的转化率降低过多，反而会使丙烯的生成总量大幅下降，影响丙烯的产量，所以当压力选择为0.5bar到0.6bar之间时，丙烯的产量与选择性都较高。
        2.3空速
        空速实际反映的是反应时间对反应的影响情况，随着反应时间的不断增加，反应产物转化的越来越多，其中既有低碳烯烃也有C5以上的烃类物质，并且低碳烯烃还会不断合成C5以上的烃类物质。为了能够加大低碳烯烃的选择性，必须要选择更高的空速，使得低碳烯烃及时的被输送出来，防止发生二次反应，导致烯烃的选择性降低。
        2.4增加稀释剂
        通过添加一定量的稀释剂，使得反应混合气中的原料分压下降，进而提升低碳烯烃物质的选择性。一般而言，稀释剂内的组成有氢气、氮气、水蒸气等等物质，它还可以防止低碳烯烃发生聚合反应，并且能够调节催化剂的表面特性，促进反应生成的烯烃脱附，从而生产得更多的烯烃物质。
        2.5对烯烃进行循环
        在制丙烯的反应之中，会有一部分的乙烯、丁烯物质产生，这些物质属于副产品，如果可以将其再循环进入反应器内再次反应，合成丙烯，可以极大地提高丙烯的选择性与产量，实现原料资源的合理利用，减少了浪费的现象。并且，由于制乙烯反应是一个具有很强热效应的反应过程，将待循环的烯烃物质降温之后循环回去，还可以对反应器内的温度进行有效控制，进一步提升反应器的合成效率，提高生产效率与经济效益
        3结束语
        “富煤、贫油、少气”的特点决定了我国应减少石油进口，充分利用煤炭资源，重点发展高科技煤化工，实现煤化工产品替代石化产品的技术开发和创新突破。在此基础上，甲醇制烯烃技术逐渐受到广泛关注。煤甲醇制烯烃技术主要以煤为原料，主要包括甲醇煤气化合成和甲醇制烯烃等工艺流程。其主要目的是确保煤在加工过程中始终保持清洁。
        参考文献
        [1]钱伯章.DTCT-MTP-Ⅰ型甲醇制丙烯催化剂使用寿命创纪录[J].石化技术与应用,2016,34(02):151.
        [2]董国如.甲醇制丙烯反应器进料系统技术改造[J].天然气化工(C1化学与化工),2014,39(01):60-61+81.
        [3]董国如.甲醇制丙烯反应器进料系统技改[J].化学工程师,2013,27(12):48-49+56.
        [4]严丽霞,蒋云涛,蒋斌波,廖祖维,黄正梁,王靖岱,阳永荣,汪燮卿.移动床甲醇制丙烯技术的工艺与工程[J].化工学报,2014,65(01):2-11.