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甲醇制丙烯工艺的再生过程模拟与分析

发表时间：2020/9/28 来源：《基层建设》2020年第17期作者：华国伟郭永乐

[导读] 摘要：近年来，甲醇制烯烃（ＭＴO）和甲醇制丙烯（MTP）工艺迅速发展，已成为我国烯烃生产的重要工艺。

        南京诚志清洁能源有限公司江苏南京 210047
        摘要：近年来，甲醇制烯烃（ＭＴO）和甲醇制丙烯（MTP）工艺迅速发展，已成为我国烯烃生产的重要工艺。但该类工艺高能耗的特点也制约了其进一步发展。例如，ＺＳＭ-5分子筛催化MTP反应及其再生过程的能耗均高于同类型石化装置，故亟待改进、提升。有大量的研究关注MTP工艺的反应过程，但关于催化剂再生的研究还不多见。MTP工艺中，催化剂在再生器中的再生过程存在着再生时间长、氮气消耗大、能耗高的问题。虽然存在着较大的改进空间，但限于对其再生规律的认识不足，相关工作尚未展开。结合再生动力学与固定床再生器模型，对实际工况进行动态模拟，获得催化剂再生规律的初步认识，对再生过程模拟进行分析。
        关键词：甲醇制丙烯工艺；再生过程；模拟；分析
        1甲醇制丙烯(MTP)简介
        MTP工艺是在MTO工艺上改进的一种非石油路线生产丙烯技术。MTP工艺以生产丙烯为主，MTO工艺以生产乙烯和丙烯为主。1976年，Mobil公司研究人员发现甲醇通过ZSM-5催化剂可以高选择性地生成低碳烯烃，并据此开始了　MTO的研究。1990年，Lurgi公司开始对MTP反应进行研究，包括试验催化剂性能、设计MTP工艺流程、优化反应条件、发展反应模型等。2002年1月到2004年3月，Lurgi公司开发的MTP中试装置在挪威的Statoil甲醇装置试运行，表明Lurgi固定床MTP工艺正式实现工业化。2011年7月，我国神华宁煤集团引进Lurgi固定床MTP专利技术装置并实现满负荷生产，制得纯度为99.6%以上的聚合级液态丙烯。
        2积炭催化剂再生动力学
        ＺＳＭ-5分子筛的积炭实际上是高度缩合的碳氢化合物，其Ｃ/Ｈ质量比在10～20之间，失活后的催化剂炭含量接近18％。一般认为，积炭催化剂再生动力学方程ｒＣ符合幂函数形式，如式（1）所示，ＺＳＭ-5分子筛催化剂积炭的再生动力学方程如式（2）所示。

假设碳元素燃烧全部生成ＣO2，氢元素燃烧全部生成Ｈ2O，则催化剂表面的烧炭反应可用式（3）表示。

所以，当催化剂表面的烧炭速率为ｒＣ时，耗氧速率ｒO2的表达式为式（4）。

        2MTP工艺再生器再生过程模型的建立
        假定再生器内气体的温度和体积分数沿径向无变化，沿轴向有变化，忽略床层压降并认为催化剂和再生气的热容保持不变，可用一维拟均相非稳态模型描述。
        再生器床层中沿轴向取长度为dｚ的一维微元建立模型，如图1所示。氧平衡、碳平衡和热量平衡方程分别见式（5）～（7）。

图1再生器微元示意图

        参考刘伟等的工作，通过ＭＡＴＬＡＢ软件进行数值求解，即可获得再生器内温度分布、炭含量分布及氧体积分数分布等关键信息。
        3MTP工艺再生模型的工业验证
        3.1工业再生过程简介
        MTP反应和再生过程均在同一反应器内完成，当进料甲醇转化率低于90％时，反应器须切换再生。为保护催化剂，再生过程中需控制再生温度在（490±2）℃以下。为控制以上操作条件，实际操作中采用大气体流量下逐步提升氧体积分数和入口气体温度的策略。再生器床层高度依次为0.253、0.286、0.327、0.384、0.462和0.588ｍ，其他操作参数及完整的再生程序如表1、表2所示。
        表1 MTP工艺模拟条件的设定

表2 MTP工艺催化剂再生过程中新鲜N2和空气流量及温度控制

        3.2 模拟结果与工业数据的比较
        采用的数据来自工业装置，包括再生时新鲜空气流量、温度、再生器出口物料浓度等信息，分别如图2、图3、表3所示。

图2 MTP工艺中新鲜空气流量随再生时间的变化

                   图3 MTP工艺中床层温度随再生时间的变化
        从图2可以看出，提氧过程主要分为4个阶段，所对应的空气流量约为5300、5800、6400、7600ｍ3/ｈ。由图3可知，第1床层再生起始温度为445℃，是提氧阶段，持续时间约3d；起始温度为460℃，是第6床层烧炭阶段，持续时间约1d；起始温度为490℃，是恒温阶段，持续时间约2d。同时，图3还列出了几条容易发生飞温的床层温度曲线，分别是第4、第5和第6床层，温度最高可达490℃，说明实际操作过程中保持稳定状态较为困难。
                  表3 MTP工艺中再生期间废气组成

模拟结果主要与工业结果对比了床层温度及出口氧体积分数，如图4、表4所示。

        图4 MTP工艺中再生器第1、第6床层出口温度模拟结果与工业结果对比
        表4 MTP工艺中再生器出口O2体积分数模拟结果与工业结果对比

由于再生时采用逐步提升O2体积分数与入口温度的操作方式，故图5（ａ）中的温度突变为再生由上述结果可知，温度的模拟结果与工业值较吻合，O2体积分数的模拟结果与工业值总体变化趋势一致，在O2体积分数高于1.5％时误差低于5％。所建立的再生模型可定性分析操作条件对再生结果的影响。

        图5MTP工艺中不同床层厚度下再生器床层温度（Ｔ）及炭含量（ｗＣ）随再生时间的变化
        4结论
        (1)在影响甲醇制丙烯工艺再生器再生效果的诸因素中，作用由大到小依次为O2体积分数、入口温度和再生气流量。由于增大O2体积分数和提高入口温度都会升高烧炭温度，二者均受到最高烧炭温度的限制；增大入口流量可有效增大热容，从而松弛对O2体积分数、入口温度的约束，有效加快烧炭速率。（2）对于不同积炭量的床层，可通过改变入口温度、O2体积分数、再生气流量3个操作参数来优化再生过程。如针对一开始第5、第6床层烧炭慢的问题，可通过侧线引入新鲜空气，提高O2体积分数、加快其烧炭速率的方法，从而使6段床层同时充分燃烧。（3）提高现有过程的总再生气量可减小新鲜N2的消耗量，缩短再生时间，可望将再生能耗减少30％。
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