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甲醇制丙烯装置催化剂烧焦再生系统优化

发表时间：2020/9/28 来源：《基层建设》2020年第17期作者：窦向南

[导读] 摘要：甲醇制丙烯（MTP）装置运行过程中，当DME/MeOH进料的总转化率低于95%时，MTP反应器催化剂必须再生。

        南京诚志清洁能源有限公司江苏南京 210047
        摘要：甲醇制丙烯（MTP）装置运行过程中，当DME/MeOH进料的总转化率低于95%时，MTP反应器催化剂必须再生。再生过程用氧气/氮气混合燃烧烧去催化剂上积碳。将再生废气循环利用，不仅缩短了催化剂的再生时间，再生效果良好，而且极大地降低了再生运行费用，实现了提质增效的目标。
        关键词：甲醇制丙烯装置；催化剂；烧焦再生系统；优化
        1 甲醇制丙烯技术研究进展
        MTO工艺是由甲醇转化为乙烯、丙烯和丁烯混合物的一种技术，最早提出MTO工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、美国环球石油公司（UOP）及挪威海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发。中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）也在20世纪70-80年代展开了MTO技术的研发工作，形成了自主的知识产权。目前具有代表性的MTO工艺技术主要有：Mobil、UOP/Hydro、大连化物所的甲醇经二甲醚制烯烃（DMTO）工艺技术和中国石化上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）的甲醇制烯烃（SMTO）工艺技术等。Mobil公司甲醇制烯烃的转化反应最初是20世纪70年代初利用ZSM-5催化剂发现的。Mobil公司采用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行了9个月的中试试验，试验规模为10桶/d。产物主要是乙烯、丙烯和丁烯。乙烯质量收率可达60%，烯烃质量收率可达80%，但催化剂的寿命较短。
        2 MTP反应系统概述
        二甲醚反应器出口的气态二甲醚及少量甲醇在MTP反应器内经过MTP催化剂，脱水后生成H2、CO2、C1~C9及少量C9+混合烃类。MTP反应器是六层固定床反应器，反应过程中，少量烃类聚合生成重质烃，造成催化剂表面部分积炭，进而堵塞催化剂表面活性中心，为了减少积炭，正常生产过程中，在MTP反应器一级进料中加入水蒸气一起进料。当二甲醚/甲醇进料的总转化率低于95%时，MTP反应器催化剂必须再生。再生过程用空气/氮气混合燃烧烧去催化剂上积炭。
        3氮气循环再生工艺
        甲醇制丙烯工艺主要包括反应单元工艺、再生单元工艺、气体冷却和分离单元工艺、HC压缩单元工艺、产品精制和乙烯精制单元工艺等。其中反映单元、再生单元、气体冷却和分离单元参与催化剂的再生过程。传统的甲醇制丙烯装置催化剂再生，催化剂再生效果不佳，再生效率低下，再生成本较高，而通过在反应器末端增加MTP反应器废气循环系统，将产生的混合空气中的氮气再利用，可提高催化剂再生的效率和效果，降低系统运行的成本。
        4催化剂的失活及再生
        催化剂的失活与多种因素有关，总体来说，可以归纳为两类：一是化学变化引起的失活，二是结构改变引起的失活。可将其分为化学失活、热失活和机械失活，也可归纳为中毒、堵塞、烧结和热失活。根据失活原因进行催化剂的再生。对于具有热稳定性催化剂的结焦失活，一般采取煅烧的方法再生。（1）甲醇制丙烯催化剂在反应过程中，需要添加工艺蒸汽，以降低甲醇及产物分压，抑制烯烃在酸性位上聚合形成积炭，减缓积炭速率，但是会导致ZSM-5催化剂逐渐脱铝，对催化剂造成不可逆失活。（2）工艺蒸汽中Na+、K+含量超标，引起催化剂中毒，并造成不可逆失活。（3）烯烃在催化剂酸性位上聚合形成积炭，堵塞分子筛孔道，使催化剂暂时失活，选择性和活性大幅下降。积炭失活可采用空气烧炭对催化剂进行再生。

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        5烧焦再生系统优化效果
        5.1公用工程消耗降低
        采用氮气循环再生技术，氮气可反复利用，仅需要氮气量10000～20000m3/h，在氮气供应紧张的情况下5000m3/h也可满足要求;而一套MTP装置氮气需求量在60000～75000m3/h。另外，采用循环再生工艺后，空气也可以循环再生利用，在反应器再生时空气最大量在80000m3/h，而常规再生单元需要2台功率2300kW的空压机提供40000m3/h的空气。氮气循环再生技术将来自MTP反应器出口的再生高温废气经冷却、除杂后，通过循环氮气压缩机将废气压缩到0.5MPa、200℃左右，最大限度利用了催化剂再生反应的热量;而常规再生工艺将常温再生气进再生气加热炉，增加了加热炉的负荷，加大了燃料的消耗和装置能耗。
        5.2催化剂再生效果好
        受整个化工园区总氮气量及再生加热炉负荷的限制，对比氮气循环（二套装置）与常规工艺（一套装置）烧焦催化剂再生的效果，目测观察氮气循环再生效果较好，无黑色催化剂;而常规再生后催化剂中夹带部分灰色或黑色再生不完全的催化剂。催化剂的失重曲线光滑，具有明显的失重台阶，催化剂上存在轻质的易烧焦组分和难烧焦的重质烃如稠环芳烃等，从750K左右开始失重，而失重速率最大处出现在较高的温度段（＞800K），再生温度低重质烃难以烧除。一套装置受氮气量及再生加热炉负荷等工艺条件的限制，催化剂床层再生温度难以控制，完成再生操作时间长，再生效果差。MTP装置催化剂再生效果直接影响丙烯收率及催化剂的总寿命。根据2015年二套MTP装置3台反应器氮气循环再生35次催化剂的运行数据对比分析，与常规再生工艺对比，在使用相同催化剂条件下，丙烯平均收率提高0.5%，全年多产丙烯8320t，考虑LPG和丙烯的差价为0.15万元/t，产生直接经济效益1248万元。通过烧焦再生工艺的优化，使用氮气循环再生系统后，二套MTP反应器催化剂运行寿命在8200h，与一套MTP反应器催化剂运行寿命平均在7500h高出700h，可节省催化剂购置费用1424万元。
        5.3再生
        运行费用低一套MTP装置2015年MTP反应器催化剂再生所消耗的公用工程价值约3091万元，二套MTP装置2015年MTP反应器催化剂再生所消耗的公用工程价值约1901万元，一套装置催化剂再生费用比二套装置高出1190万元。
        结语
        为甲醇制丙烯工艺的反应器装置末端加设催化剂再生循环系统，对MTP反应器催化剂再生工艺系统进行改造，提升氮气的循环利用效率，有助于降低甲醇制丙烯工艺系统运行的综合成本，提高甲醇制丙烯的经济效益，同时还有利于延长设备及装置的运行寿命，减少设备投资的成本，有利于维持更长远的盈利。建议企业可采用增加MTP反应器优化废气循环利用系统来优化和改造常规的甲醇制丙烯的工艺。
        参考文献
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