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石墨烯基电化学传感器在重金属检测方面的进展

发表时间：2020/9/29 来源：《基层建设》2020年第17期作者：孙丽华

[导读] 摘要：随着环境中重金属污染日渐严重，亟需开发一种成本低、灵敏度高和选择性好的在线电化学传感器。

        广东省珠海市质量计量监督检测所广东珠海 519000
        摘要：随着环境中重金属污染日渐严重，亟需开发一种成本低、灵敏度高和选择性好的在线电化学传感器。基于石墨烯类纳米复合材料在重金属离子富集及氧化溶出中发挥协同作用，有助于提高电化学传感器的灵敏度、选择性和重现性。本文概述了纳米金属/石墨烯、纳米金属氧化物/石墨烯、导电聚合物/石墨烯纳米复合材料在重金属电化学传感方面的研究进展，并对其传感机理、性能和优缺点进行分析。
        关键词：重金属；电化学传感器；石墨烯；纳米复合材料
        1 引言
        随着工业和农业的迅速发展，环境问题日益突出包括重金属、有机农药、抗生素等污染。其中，重金属污染主要来源于石油、燃煤、电子和金属加工生产及其废水，再通过自然循环从而进入水体。汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）及类金属砷（As）等重金属在水体中可稳定存在且难以生物或热降解，甚至通过食物链在不同生物体内具有富集现象，对生物和人类构成潜在威胁。当重金属进入人体并积累到一定量后，就会侵袭人体从而产生一系列疾病，如神经系统或血液问题、癌症风险增加、眼睛、肝脏、肾脏、贫血、血液胆固醇增加、心血管系统或生殖系统以及过敏性皮炎。为此，世界卫生组织（世卫组织）和环境保护署（EPA）根据毒性数据和科学研究建议的饮用水中重金属的标准，总结见表1。
        表1 WHO和EPA建议的饮用水中重金属的标准

        基于全国各地水域众多，亟需发展一种快速在线水质监测技术。相对于传统的重金属分析技术，电化学传感器可以实现现场分析，同时具有成本低、灵敏度高和选择性好等优点。重金属离子在玻碳、金（Au）和铂（Pt）电极上具有较高的电活性，因此，电化学传感有望应用于检测重金属离子。但是常因裸电极表现迟缓的电子转移速率及抗污染能力差而限制电化学传感的实际应用。因此，亟需开发一种可提高电化学传感器灵敏度、选择性和重现性的电极修饰材料。
        石墨烯是一种sp2碳原子杂化的二维纳米材料，其具有导电性高、表面积大、物理化学性能稳定及电子传输能力等特点，被应用于各种传感器、锂电池和电容器等装置。在石墨烯的衍生物中，氧化石墨烯（GO）和还原石墨烯（rGO）对重金属离子均存在配位或静电作用，被广泛用作重金属传感器的修饰材料。GO可与金属、金属氧化物和导电聚合物的前驱物在溶液中易形成稳定的分散体，易产生新型导电性纳米复合材料。本文概述了纳米金属/石墨烯、纳米金属氧化物/石墨烯、导电聚合物/石墨烯纳米复合材料在重金属电化学传感方面的研究进展，并对其传感机理、性能和优缺点进行分析。
        2 石墨烯电极修饰材料
        rGO具有优异的导电性，并保留部分含氧官能团，对重金属离子存在富集作用，是理想电极修饰材料的候选之一。Wang等人[1]采用改进的Hummers法氧化石墨粉合成GO，随后采用绿色高效的电还原合成rGO。相对于裸GCE，所构建的rGO/GCE对Pb2+和Hg2+表现出更好的传感性能，如线性范围分别为1~1000μg /L和1~1000μg /L，检出限（LOD）分别低至0.2μg /L和1μg /L。
        由于GO具有表面缺陷和丰富的含氧官能团，如羟基、羧基和羰基等，为重金属分析提供大量的电活性或吸附位点[2]。但是，GO的导电性差限制其在传感器中的应用，需要复合高导电性材料以实现应用。
        3 石墨烯基纳米复合材料修饰电极
        3.1纳米金属协同石墨烯
        纳米银具有优异的导电性，其尺寸效应有助于提高电催化活性。Rahman等人[2]采用银纳米线（AgNW）对氧化石墨烯进行改性。所构建的GO-AgNW/Pt传感器通过方波阳极溶出伏安法（SWASV）检测Hg2+的浓度，展示高的灵敏度以及低的检出限（0.02μg/L），该检出限远低于WHO规定的饮用水中Hg2+的安全限值。由于GO（表面积大）和AgNW（导电性）的协同作用提高电子转移速率和传感性能。
        除Hg2+的分析外，AgNPs协同石墨烯复合材料也被广泛应用于As3+的分析。Dar等人采用AgNPs-GO纳米复合物构建检测As3+的电化学传感器，其展示出宽的线性范围（0.998-28.1µg/L）和低的检测限（0.018µg/L）。在SWASV分析中其的峰电流增强约为GO/GCE的三倍。
        金纳米粒子具有高的表面催化活性、良好的导电性和强的吸附性能，被广泛用于电化学分析中。Mei等人报道了一种同时检测Cd2+和Pb2+的传感器，其基于谷胱甘肽/金纳米颗粒/氨基还原石墨烯纳米复合物。所制备电极采用差分脉冲溶出伏安分析方法（DPASV）分析Cd2+和Pb2+的电流信号。与裸玻碳电极（GCE）相比，其溶出峰电流明显增大，归因于NH2-rGO具有良好的导电性和大量的活性位点，以及GSH提供了大量的连接配体，如-COOH、-SH、-OH和氮官能团，NH2-rGO和GSH协同AuNPs进一步提高了该复合物的电催化活性。通过GSH/AuNPs/NH2-rGO/GCE检测自来水中的Cd2+和Pb2+，获得了可观的平均回收率，分别为97.4%和97.2%。
        除贵金属银和金外，Jimana等人采用超声还原法制备Co-rGO纳米复合材料，将其修饰到石墨电极（GE）表面，用于河水中As3+的测定。相较于rGO/ GE，Co-rGO/ GE电的峰电流显著增加（50%以上），归因于CoNPs提高了rGO的电催化活性。然而，在As3+溶液中加入Cu2+后，As峰值电流明显增加。为此，样品处理时可加入氰化亚铁形成铜-亚铁氰化物以消除Cu2+的干扰。
        3.2纳米金属氧化物协同石墨烯
        金属氧化物具有优良的吸附和电催化活性，以及丰富的电子存储速率，被广泛应用于传感器和超级电容器等。但是它作为电极修饰材料存在降解和聚集的问题，严重影响电极的电化学性能。为此，常与碳纳米材料协同以提高稳定性和电催化活性。其中，石墨烯不仅可以防止金属氧化物聚集，还可以作为一种优秀的基底以改善电子迁移。
        Fe3O4具有高的电子输运特性、低毒性和易制备。据报道，它可有效地从水资源中吸附并除去环境污染物，包括重金属离子。因此，它常用于开发电化学传感器。He等人[3]设计一种基于大蒜提取物（GE）功能化的rGO/Fe3O4纳米薄片的电极修饰材料用于Pb2+的检测，由于Fe3O4和 rGO的协同作用以及GE与Pb2+间产生的络合作用提高了溶出峰电流。其在0.0002 ~ 0.104 ug/L和0.104 ~ 207 ug/L的Pb2+浓度范围与峰电流呈良好的线性关系，同时表现出优秀的灵敏度（LOD=0.0025 ng/L）和选择性。基于上述传感性能，该电极在实际水样中具有检测痕量Pb2+的优势。
        在电化学体系中，NiO具有具有良好的吸附、催化活性和较高的电子存储率，而且其表面的Ni（II）/Ni（III）循环可能会加速重金属的氧化。因此，NiO在重金属检测中存在应用的潜力。Sun等人[4]采用水热法制备一种多孔花状NiO/rGO纳米复合材料，SEM和高分辨率透射电子显微镜（TEM）见图1。NiO/rGO具有高达141m2 g-1的表面积和4nm的孔径，这些特性有利于重金属的吸附和扩散。相较于NiO/GC和裸GCE，该电极对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+均表现更高的电流信号，尤其对Pb2+具有更好的敏感性和低的LOD（2.07ug/L），同时几乎不受其它几种重金属离子的干扰。但是，这种抗干扰能力随着In3+，Th3+，Ga3+的浓度增加也会受影响，在实际的污水检测中需要进行屏蔽处理，以减少检测误差。

        图1 a）和b）NiO/rGO纳米复合物的SEM；c）NiO/rGO纳米复合物的TEM[4]。
        ZnO表面含有大量的羟基，能与阳离子分析物以配位键结合，产生灵敏的相互作用。Yukird等人开发一种ZnO纳米棒协同石墨烯（G）形成大表面积和高导电性的纳米复合物（ZnO@G），将其修饰到电化学传感器的电极表面，在阳极溶出伏安法分析中其对Cd2+和Pb2+的峰电流响应比未修饰电极上测得的峰电流响应高约4倍，说明传感器的灵敏度显著提高。
        3.3导电聚合物协同石墨烯
        导电聚合物如聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）和聚吡咯（PPy）因制备成本低、电导率高、电势宽、吸附能力强和机械柔性而备受关注。聚苯胺（PANI）具有优异的电化学性能和良好的稳定性，同时所有的胺（-NH-）和亚胺（=N-）官能团可提高对金属离子的富集，使它有望成为传感材料。Hanif等人[5]利用甘氨酸（Gly）功能化rGO/PANI纳米复合材料开发了一种检测Cd2+和Pb2+的改性电极（Gly/rGO/PANI/GCE）。其相较于单个组分和Gly/rGO修饰的GCE，对目标离子的检测展示了更高的峰电流响应，归因于三者协同作用提供大的比表面积和较多的富集位点。同时，它获得Cd2+和Pb2+的检出限分别为 7.8 ng/L，14.9 ng/L，均低于WHO和EPA的安全限值。但是该复合物团聚重叠，该复合物的传感性能存在提高的可能。
        PPy具有选择性吸附重金属的能力，提高富集效果和电极灵敏度。Song等人采用超声和电聚合技术制备了聚吡咯嵌入多孔氧化石墨烯的复合物（pGO/PPy），将其修饰到Au电极上检测Pb2+。由于GO的羧基吸附痕量重金属和PPy扩展电极检测范围，而且它们的多孔微观结构为Pb2+提供富集位点，以至于该电极对Pb2+具有灵敏的响应（LOD= 0.05μg/L）和较宽的检测范围（1~100μg/L）。此外，PPy的加入不仅增加GO的导电性，而且无需肼等试剂还原GO。
        Zhuang等人[6]基于ZnO/rGO/PPy复合材料提出了Schottk能垒的电化学传感机理。其具体驱动机制为：聚吡咯（PPy）选择性吸附Hg2+以诱导ZnO/rGO的Schottk能垒变化，因此未被吸附的干扰物质不能触发驱动电化学响应，发挥界面阻挡效应以避免了响应误差，其选择性分析结果也验证了这一想法。该传感器实现对实际海水中痕量Hg2+的灵敏检测（LOD=0.38μg/L）。界面阻挡效应为开发用于环境干扰多的电化学传感器提供新思路。
        结论
        基于石墨烯具有表面积大、电催化活性和物理化学稳定性，协同纳米金属、纳米金属氧化物和导电导电聚合物纳米复合材料有助于改善电化学传感器的灵敏度、选择性和重现性，表现出较高的电流响应、低的检出限和宽的线性范围。因此，该类传感器有望实现痕量重金属快速在线检测。但是其抗干扰能力和稳定性有待进一步提高，限制其在复杂样品中的广泛应用。
        参考文献：
        [1]Wang Suiping.Simultaneously Detection of Pb2+ and Hg2+ Using Electrochemically Reduced Graphene Oxide[J].International Journal of Electrochemical Science，2018：785-796.
        [2]Rahman Md Tawabur，Kabir Md Faisal，Gurung Ashim，et al.Graphene Oxide–Silver Nanowire Nanocomposites for Enhanced Sensing of Hg2+[J].ACS Applied Nano Materials，2019，2（8）：4842-4851.
        [3]He Bin，Shen Xian feng，Nie Jing，et al.Electrochemical sensor using graphene/Fe3O4 nanosheets functionalized with garlic extract for the detection of lead ion[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2018，22（11）：3515-3525.
        [4]Sun YuFeng，Wang Jian，Li PeiHua，et al.Highly sensitive electrochemical detection of Pb（II）based on excellent adsorption and surface Ni（II）/Ni（III）cycle of porous flower-like NiO/rGO nanocomposite[J].Sensors & Actuators：B.Chemical，2019，292：136–147.
        [5]Hanif Farzana，Tahir Amiza，Akhtar Mehwish，et al.Ultra-selective detection of Cd2+ and Pb2+ using glycine functionalized reduced graphene oxide/polyaniline nanocomposite electrode[J].Synthetic Metals，2019，257：116185.
        [6]Zhuang Yunpeng，Zhao Minggang，He Yan，et al.Fabrication of ZnO/rGO/PPy heterostructure for electrochemical detection of mercury ion[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2018，826：90-95.