王倩
北京化学试剂研究所有限责任公司,北京100001
摘要：近年来，新能源汽车发展迅速，提高电池比能量和安全性是未来锂离子电池的发展方向。科技部发布《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案（征求意见稿）》，明确提出动力电池的单体比能量要求达到200瓦时/公斤，2020年达到300瓦时/公斤。当前动力电池以磷酸铁锂为主导，能量密度仅有120瓦时/公斤，远达不到该要求。而三元材料的理论能量密度接近300瓦时/公斤，目前实际能量密度发挥将近200瓦时/公斤，成为当前正极材料的优选。随后工信部又规定，物流车电子包的整包质量不能超过整车质量的25%，三元材料体系由于其可塑性强、能源密度高，也就是轻量化决定了三元材料必将成为后续动力电池主流材料。
关键词：锂离子电池；电解液；安全
1 研究背景
美国特斯拉首次实现三元材料动力电池的市场化，大大加速了三元材料在新能源汽车的市场推广，国外动力电池大部分使用三元正极材料，国内现阶段处正在全面向三元材料转变。国内电动汽车企业，如比亚迪、宁德时代、北汽等广泛将三元材料纳入动力电池的应用中。
作为锂离子电池的三元材料主要有NMC333、NMC442、NMC532、NMC811、NMC622、NCA等，其中已经市场化的有NMC333、NMC442、NMC532。各种三元材料的理论比容量如下图：
图1 不同类型三元材料的比能量密度统计
由图1中数据可以看出：随Ni含量增加，Ni元素呈现价态不同，但理论比容量相差不大，而实际容量有明显增加。从能量密度发挥的角度考虑，NMC622、NCA、NMC811的能量密发挥度较大，为三元动力锂离子电池的首选材料。
不同材料的晶体结构的各晶胞参数值如表1所示，c代表晶胞层间距，c值越大越有利于离子传输。其中，c/a反应晶体有序度。由数据可以看出，NMC333、NMC442、NMC532、NMC622层间距较大，适宜用作动力电池的首选材料。
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随着三元电池能量密度和动力电池的要求不断提高，电池三元正极材料从NMC333，NMC442发展到NMC622，负极从石墨发展到Si/C负极。目前，NMC333、NMC442和NMC532三元材料的产业化较为成熟，国内几乎所有电池厂均使用NMC333、NMC442这两种材料，NMC622正在在批量生产过程中，国外已经生产在售。未来，随着高能量密度的需求提高、充电电压的升高、以及国内三元生产技术的成熟，综合各材料的比能量密度和晶体层间距的指标筛选，像NMC622这样的高Ni体系，拥
有容量和功率上的独特优势，将会成为主流材料，是三元动力锂离子电池正极材料的最佳选择。
2 高比能量三元动力锂离子电池电解液安全性能的研究
高的能量密度和高的电池安全风险是相辅相成的，在利用NMC622材料本身的高比能量密度优势的同时，更高的电池安全风险问题随之而来，NMC622动力锂离子电池的安全问题比以往任何一种材料的安全性能都显得尤其重要。我们不仅要提高NMC622三元材料锂离子电池的在高容量、高倍率以及宽温下的电化学性能，更应该提高NMC622三元材料锂离子电池的安全性能，重视该材料电池在安全性能上的技术现状和更深入研究。针对NMC622三元材料锂离子电池，其安全技术指标为：25℃±5℃，进行3C/10V过充电测试，电池不起火、不爆炸；按GB/T 31485-2015标准，进行挤压、针刺、跌落、短路进行试验，电池不起火、不爆炸。
从材料阻燃安全因素考虑，最基本的常识，电池材料有机部分的燃点都尽可能低。研究电池的安全性能是从热出发，电池不论是什么材料，做成什么体积，只要不产热或产热低，散热好，电池在使用过程中做不同的PACK，导入风道做液流，电池都是相对安全的。那么，作为锂离子电池的血液部分，针对NMC622动力锂离子电池电解液方面的研究，根据我所长久以来丰富的锂离子电池电解液研究经验积累可知，在NMC622动力锂离子电池电解液中添加新型环保安全阻燃添加剂是提高电池安全性能的重要解决方案。
卤系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但有些溴系阻燃剂及其阻燃材料在光解或燃烧的过程生成二噁英，对人类健康、安全和环境存在的潜在危害已引起环保组织及各国政府的高度重视和警惕。无卤有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，因其品种多、用途广、高效、低毒而备受使用者和研究者青睐。环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有稳定的六元环共轭结构而导致热稳定性能良好，同时具有多侧基易衍生化的特点，其衍生物兼备无机物和有机物的优异性能，热稳定性好，在阻燃领域具有广阔的研究及应用前景。
大量研究表明，单一的氮系或磷系阻燃剂难以达到优异的阻燃效果。环三磷腈阻燃剂以磷、氮为主要的阻燃活性成分，综合了氮系和磷系阻燃剂的优势，存在磷-氮协同阻燃作用。环三磷腈阻燃剂的阻燃机理一般认为是气相和凝聚相的综合阻燃作用，其表现为磷腈化合物受热分解可生成NH3、N2和深度氮氧化物等不可燃性气体，释放了材料表面的可燃、助燃气体浓度并降低了被阻燃材料的表面温度，抑制燃烧。同时，磷腈化合物热降解过程中可生成偏磷酸和聚偏磷酸等强脱水剂，易使被阻燃材料(如环氧树脂固化物)脱水炭化，形成炭化膜。此炭化膜在不可燃气体的发泡作用下形成膨胀的泡沫隔热层， 从而有力地阻隔了材料基质和环境的热氧交换，大大抑制了材料燃烧。因此，环三磷腈阻燃剂主要为膨胀型阻燃剂。
三元材料的高容量，安全性能的提高原本就是一个重要的研究课题，而针对NMC622的高镍、高容量体系，提高安全阻燃性能的课题需要有更深入的研究开发。我所课题组对阻燃剂进行全面、系统、深入的热失控试验评测，充分了解每一种添加剂的特点、优势以及负面影响后，筛选出对电池各项电性能影响最小，并具有高效阻燃性能的阻燃剂，提高NMC622三元动力电池的安全性能。在以往研究的积累和指导下，我课题组自主研发合成了新型阻燃添加剂RDB，在基础电解液里添加了RDB后，制备出难燃电解液。同时，在目前所内自主研发合成新型阻燃添加剂的基础上，摸索出针对不同类电池的最佳阻燃添加剂，以确保通过三元电池的安全性能测试。
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图2 未添加阻燃添加剂和添加RDB、DMMP后电池的循环情况
难燃电解液在优化溶剂体系的基础上，添加新型高效阻燃剂，提高氧指数，降低自熄灭时间，进而大幅度提高电解液的难燃性，同时保持优良的综合性能。
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结论
未来3-5年，随着三元电池材料各项技术的不断突破和国家政策的逐渐落实，三元材料的能量密度将达到300瓦时/公斤，三元材料电池的容量、倍率、循环性能发挥也将越来越优异。但是，电池各项电化学性能和应用指标的不断提高，对电池的安全性能会提出更高的技术要求。因此，NMC622材料三元电池的安全性能研究变为其电化学性能研究的基础和出发点，没有稳定的安全技术指标做保障，其他任何电化学性能的提高都毫无意义。可以说，在NMC622高比能量三元动力锂离子电池电解液的研究课题中，电解液安全阻燃性能的研究比其
高能量密度的研究更重要。