刘婉蓉
新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 新疆乌鲁木齐830000
摘要：合成聚氯乙烯的基本原料为氯乙烯，工业上通过HgCl2/AC催化气固相乙炔氢氯化反应生产氯乙烯原料，但该工艺汞的挥发造成了汞的流失及环境污染等问题。非汞金属催化剂Au、Pd、Pt都表现出了较高的催化活性，但在反应中活性组分容易被还原而失活。乙炔氢氯化反应为强放热反应，气固相反应容易产生飞温现象。
关键词：非汞催化剂；乙炔氢氯化；均相催化体系；氯乙烯
随着国民经济的快速发展，聚氯乙烯的需求量也与日俱增。电石乙炔法是我国生产氯乙烯单体的主要方法，这与我国“富煤、贫油、少气”的能源结构密切相关。目前，乙炔氢氯化反应广泛应用的氯化汞催化剂是众多科研工作者通过大量研究精心筛选出来的，乙炔的转化率接近 100%，具有很高的催化性能，但它也存在着明显的缺陷：汞污染。而国内汞资源日益减少，价格飞涨。在国际水俣公约和国内环境保护政策的约束下，传统的乙炔氢氯化法制氯乙烯还将面临无汞资源可用的巨大压力，无汞催化剂的研发日益紧迫。
一、慨述
合成聚氯乙烯的基本原料为氯乙烯，工业上通过HgCl2/AC催化气固相乙炔氢氯化反应生产氯乙烯原料，但该工艺汞的挥发造成了汞的流失及环境污染等问题。非汞金属催化剂Au、Pd、Pt都表现出了较高的催化活性，但在反应中活性组分容易被还原而失活。[1]。此外，乙炔氢氯化反应为强放热反应，易发生飞温现象。探索以离子液体为介质的乙炔氢氯化反应，构建金属纳米粒子／离子液体催化体系，提高金属催化剂的活性及稳定性。研究了常规离子液体中乙炔氢氯化液相反应的催化活性。考察了金属催化剂种类、反应温度及气体流速对催化活性的影响，重点研究了离子液体结构对PdCl2／离子液体体系催化活性的影响，研究表明阴离子结构显著影响转化率与选择性，而阳离子碳链长度的影响相对较小。进一步制备了PdCl2／质子酸离子液体催化体系，其中质子酸离子液体具有制备简单和成本低等优点，体系的乙炔转化率与氯乙烯选择性分别达75％和99．3％，且具有良好的稳定性。
二、实验部分
1、设备及仪器。 UV2100 型紫外-可见光分光光度计，扫描范围 200～900 nm；Nicolet 公司 560 型光谱仪，波数范围 4000～400 cm－1；气相色谱仪，GC-8820 型，AT-SE30 型毛细管柱，仪器厂；油浴加热仪，气体流量计，北京七星华创公司。
2、电石乙炔法。电石乙炔法是最早实现工业化的氯乙烯生产工艺。该工艺采用氯化氢和乙炔为原料，氯化汞为催化剂，是一种煤化工生产方法，首先用以焦炭为主的炭素原料和生石灰生产电石，再利用水与电石反应得到乙炔，氯化氢气体与乙炔加成反应得到氯乙烯(VCM)，其基本原理如下：
该工艺过程包括乙炔的制取和精制，加成反应制氯乙烯以及产物精制三个部分。电石与水在乙炔发生器中反应产生乙炔，精制之后与氯化氢混合，经干燥、预热后通入列管式反应器，管内装有负载型氯化汞催化剂，控制反应温度在140℃-180℃，常压反应，氯化氢与乙炔的摩尔比控制在 1.05-1.1。工艺中，乙炔转化率高达 99%，氯乙烯的收率也在 95%以上。其副产物有 1,1-二氯乙烷，约占1%左右，同时还有少量乙醛、二氯乙烯、乙烯基乙炔、三氯乙烷等。该工艺的优点是流程简单，转化率和收率都很高，汞触媒催化剂较为廉价。缺点是汞触媒催化剂毒性很强，在高温下反应容易挥发，对环境造成严重的污染，危害人们的健康，限制了电石乙炔法的发展。因此该工艺已经被很多发达国家所淘汰，而在我国，由于相对丰富的煤炭资源，电石乙炔法生产氯乙烯仍将占据主导地位。
三、实验结果与讨论
1、催化机理。在制备的均相催化体系中乙炔氢氯化催化合成氯乙烯单体的过程是属于均相络合催化体系范畴的。
由上面的分析得出的[PtCl6]2－[RNH3]2+活性物种是配位饱和的，但是当它发生反应时又必须先有配位体的解离，生成配位不饱和的过渡金属络合物，这一配位不饱和的络合物和反应底物发生配位，然后才能发生反应。乙炔也是过渡金属离子的配体之一，通过配位，配体中的部分化学键受到削弱，可以发生多种反应，这正是金属有机化合物反应的关键点。但是乙炔中没有孤对电子，是乙炔的填充 π 成键轨道与金属的空轨道相互作用而成的σ-供予键和由金属的填充 d 轨道和乙炔的空的 π-反键轨道相重叠而成的π-反馈键二者所组成。由于乙炔三键的电子云密度很大，且 Pt(Ⅳ)氧化价态较高，因此容易使σ供予占支配地位，尽管游离的乙炔容易受到亲电试剂的进攻，但是在Pt(Ⅳ)上配位的乙炔却容易受到亲核试剂的进攻。如图[2]提出的乙炔与氯化氢在制备的均相催化体系中加成合成氯乙烯单体（VCM）的机理。第 1步为配合物的解离，由溶剂分子 S（氯代十二烷）占位；第 2 步为乙炔与 Pt(Ⅳ)生成新的配合物，溶剂分子脱除；第 3 步为配位后活化的乙炔与 Pt—Cl键发生插入反应，生成氯乙烯基负离子；第 4 步为氯乙烯基负离子与附近伯胺正离子 RNH3+上的氢离子作用，从 Pt(Ⅳ)上脱落进而生成氯乙烯，而失去氢离子的伯胺成为游离胺 RNH2，Pt(Ⅳ)上空位再次被溶剂分子占据。需要说明的是 Pt(Ⅳ)上的 6 个配位位置都是一样的，各个位置上的配体都可以发生解离和重新配位以及分子内插入反应，且解离和重新配位的个数并不只限于一个，只划出了一个解离和配位。
由图可以看出，乙炔与 Pt(Ⅳ)生成的 π-络合物以及该络合物发生了分子内的插入反应是乙炔与氯化氢加成生成 VCM 的中间过渡反应；而伯胺起到的则是氯化氢转移的作用。
2、催化助剂的选择及对反应效果的影响。[4]在研究中，催化剂PtCl4浓度一直选定为 0.02 mol/L，在实验设定的反应条件下可使乙炔的最高转化率达到 90%以上，但如果要降低工业生产中的成本，则需要进一步降低催化剂的用量，乙炔的转化率便随之降低。当催化剂的浓度为 0.005 mol/L 时，乙炔的最高转化率只有约 60%，且催化活性维持的时间很短。考虑到单一金属元素对乙炔氢氯化反应具有一定的催化活性，但是活性不是很高，活性周期不长，因此还需要进一步设计多组元金属催化剂配方，实现不同价态的离子间的转化（催化循环），从而在降低主催化剂浓度的情况下仍能达到较高的催化活性。在保证其它工艺参数不变的前提下，以对催化效果较好的助剂氯化铋、氯化铈、氯化锡因素，浓度作为三水平设计正交实验，以实验前 20 h 的平均转化率作为考察指标，来考察最优的助剂浓度配比。氯化铋的三个水平分别为 0，0.0025mol/L，0.005 mol/L；氯化铈的三水平分别为 0 mol/L，0.001 25 mol/L，0.0025 mol/L；氯化锡的浓度分别为 0 mol/L，0.005 mol/L，0.01 mol/L。同时对实验结果进行了极差分析，如表所示。
非贵金属氧化态稳定性好，价格低廉，尽管单组分的活性不高，但是可以根据元素间的协同作用制成多组分复合催化剂来进一步提高催化活性，而且载体及其处理方法的研发与催化剂制备过程的优选，都可以使非贵金属的催化作用得到更大程度的发挥。此外，随着离子液体研究的进行，价格的降低，非贵金属无汞催化剂的大规模应用也有望得以实现。基于以上因素，相信研制出高活性、长寿命的工业化乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂指日可待。
结 论
（1）用紫外-可见分光光度和傅里叶变换红外光谱分析法分析法对制备的均相催化体系进行检测，得出催化活性物在该体系中的具体形态为离子对缔合的[PtCl6]2－[RNH3]2+。
（2）通过正交实验考察了助剂不同配比对反应结果的影响。结果表明，氯化铋的添加对反应结果影响最大；氯化铋、氯化铈、氯化锡助剂最佳浓度分别为 0.005 mol/L、0.001 25 mol/L、0.01 mol/L，同时添加时能使反应达到最高的转化率。
参考文献：
[1] 邵玉昌，左洪亮.乙炔氢氯化反应动力学和失活动力学的研究[J]．化学反应工程与工艺，2019，1（12）：1-13．
[2] 邓国才，吴本香，李同树. 乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制[J]. 聚氯乙烯，2019(6)：5-9．
[3] 罗芩，杨芩，蒋文伟．乙炔液相非汞氢氯化联产碳酸钠和氯乙烯单体[J]. 四川化工，2017（5）：20-23．
[4] 王富民，王利锋，霍玉朋，杨琴. 乙炔氢氯化反应用无汞催化剂的研究进展[J]. 聚氯乙烯，2019，37（9）：1-4.