吴少罡
苏州大学能源学院 215006
摘要：随着工业科技的发展，人们对新能源的开发以及有效利用提出了更高的要求，能源与环境之间的相互融合是现下很多人关注的问题，关于电池性能问题而言，锂电池，因其具备环保，循环使用寿命长，能量密度大，自放电能力小，无记忆效应以及储备方便等优势优点，成为当前最有前景的能量储备装置之一供人们选用。
本文主要选取橄榄石结构的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4为正极材料研究对象，对锂离子电池纳米正极材料的制备和可行性进行了研究，旨在制备和研究具有良好电化学性能的锂离子纳米正极材料。
关键词：锂电池；纳米正极；电化学性能；电极材料结构
引言
如今，改善锂离子电池的化学性能，提高电池充放电能力是锂电池正极材料的重要发展方向，纳米材料因其尺寸小，Li+嵌脱路径短，可以快速的提高锂离子电池的充放电能力。纳米正极材料的表面具有很大的张力优势，由此在电离子循环的过程当中，可以很好的阻止溶剂分子的共嵌，使电池的循环寿命延长。再者，纳米材料本身的比表面积比较大，与普通材料相比，同等密集的纳米正极材料表面高的孔隙率也使嵌锂空位增多，因此在分子游离过程当中，电极化学反应的界面位置更多，材料的容量更大。本文对选取的锂电池纳米正极材料的的制备和可行性进行了研究综述，旨在为制备和研究优良性质的锂电池正极材料提供实践经验。
一、磷酸铁锂LiFePO4正极材料
（一）磷酸铁锂LiFePO4正极材料应用范围
磷酸铁锂作为在大功率动力电池上最有应用前景的锂离子电池正极材料之一，与其它普通正极材料相比：稳定性高、安全可靠、环保并且成本低廉。磷酸铁锂LiFePO4的理论容量为180 mAh. g-1，容量上可以很好的满足于大功率商业应用电池的性能。通过碳包覆改性后的LiFePO4其实际容量和工作电压范围均提高。由此，LiFePO4在电动车用动力能源材料领域有很好的应用前景。
（二）磷酸铁锂LiFePO4结构与特点
LiFePO4具有规则的橄榄石型结构，每个晶胞由28个原子组成，晶胞中有3个非等价的O，整个晶体为八面体LiO6和FeO6与四面体PO4互相连接而成。聚阴离子团对三维框架起到稳定作用，同时，LiFePO4稳定的晶体结构使其具有良好的热稳定性及安全性，保证其在电介质中长期稳定存储。
（三）磷酸铁锂LiFePO4的制备方法
1. 高温固相法
高温固相法是将化学反应所需的固体原料充分混合后，通过高温煅烧制备所需产物的方法，因其设备简单、易于操作，作为目前制备LiFePO4最常用的方法，也是商业用于实现产业化的方法之一。首先，以FeC2O4.2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气环境下以350。C条件加热4h得到预分解物，球磨后将分解物在800。C条件下培烧，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.2C倍率下的放电容量达159 mAh. g-1。另以葡萄糖为碳源，制备LiFePO4/C复合材料，通过对反应过程中焙烧温度、时间等因素的研究表明，当化学反应温度在700°C时合成的LiFePO4/C电化学性能更佳，在高倍率下放电容量也有所提升。
2. 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是将无机物或金属醇盐等经过溶液、溶胶、凝胶进而固化，然后将凝胶经低温干燥和高温倍烧的一种方法。这一过程包括溶胶制备，溶胶凝胶的转化，凝胶干燥。其中，制备成功的关键在于溶胶凝胶的转化。以Fe（NO3）3。
9H2O，LiNO3和NH4H2PO4为原料，溶于混有无水乙醇的去离子水中，加入一定量的C6H12O6，运用溶胶凝胶法在80°C反应环境下制备了小粒径LiFePO4/C复合材料，0.1 C首次放电比容量为131 mAh. g-1,循环性能良好。另以一定量的去离子水加入醋酸锂、醋酸亚铁，磷酸二氢铵等原料，再加入碳源一边搅拌，一边热处理制备LiFePO4/C复合材料，相同条件下首次放电比容量为155 mAh. g-1。
二、锰酸锂LiMn2O4正极材料
（一）锰酸锂LiMn2O4正极材料应用范围
锰酸锂相比传统正极材料有较大的应用前景。锰酸锂具有成本低、安全无污染、倍率性能高等优点，是理想的动力及混合动力源电池正极材料，但因其循环性能差、化学稳定性低等特点不利于商业产业化。
（二）锰酸锂LiMn2O4结构与特点
LiMn2O4单位晶格由8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子组成。立方架构之间占据有75%的锰原子。因此，在正极脱锂时，每一层中锰原子可以稳定立方架构紧密堆积状态。LiMn2O4分子骨架的三维网结构减小了锂离子脱出、嵌入的阻力，因此，LiMn2O4正极材料的应用有助于Li+在晶格中的扩散，增加锂离子电池的导电性能。
（三）锰酸锂LiMn2O4的制备方法
1. 高温固相法
锂的氧氧化物（或碳酸盐、硝酸盐）和锰的氧化物（或碳酸盐、氢氧化物）为原料，在400-600。C条件下混合锻烧数小时后得到LiMn2O4，然而，化学反应期间的能源消耗大，生产效率低，因其极易挥发的特性，在化学反应过程中需要添加大量的锂盐保证化学反应的正常进行，无形中增加了试验成本。因此，实验前要将原材料充分研磨，实验过程中要严格把控温度速率，能够很大程度上提高LiMn2O4性能。
2. 共沉淀法
共沉淀法主要是控制反应的浓度、温度和pH等，将LiMn2O4在反应中析出并过滤干燥，热处理后得到最终产物。该方法为制备的产物成分均一，颗粒尺寸小。通过共沉淀法制备尖晶石，作为锂离子电池的正极材料，在0.5 C倍率下经多次循环充放电，放电比容量达到119 mAh. g-1，锂离子电池容量保持较好。
3. 水热合成法
水热合成法反应活性强，一般于临界或者超临界状态下发生反应。通过水热法合成MnO2单晶纳米棒，再经固相化合合成LiMn2O4。经检测发现其合成产物结晶状态好，纯度高，LiMn2O4尺寸颗粒和均一性好。将利用水热合成法合成的LiMn2O4材料进行测试，在0.1倍率下放电比容量达到128 mAh. g-1，在1 C倍率下充放电循环100次后，材料的容量保持率为85.2%，高倍率性能较好。
结论
提高电池性能是如今新能源发展过程中锂离子电池的主要发展方向。硫酸铁磷LiFePO4因其具备成本低，无毒，电压平稳，理论容量高等优势和优点，是现下最有发展用途的锂离子正极材料之一。然而，因LiFePO4锂离子电子传导率差，扩散系数低，阻碍其在高倍率电池中的应用。
同样，锰酸锂材料稳定性不足，易分解，降低了锂电池的循环寿命，商业应用范围窄。但锰酸锂LiMn2O4具有成本低，无污染，倍率性能好等优点，可在锂离子动力电池正极材料中得到广泛应用。
参考文献：
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