张长德
神华煤化工新疆分公司 新疆 乌鲁木齐 830000
摘要:结合神华新疆煤化工有限责任公司180万吨/年甲醇生产项目，详细介绍了Davy Process Technology公司低压甲醇合成技术的工艺路线与工艺条件的选择，总结了本项工艺技术的优点，并对设备、催化剂及相关工艺进行了讨论，以供相关企业参考。
关键词:甲醇；DAVY合成工艺；催化剂；合成塔
神华新疆煤化工有限责任公司是以煤为原料，通过煤气化制甲醇、是大型煤化工生产企业，年产MTO级甲醇180万吨/年，甲醇合成技术为DAVY甲醇合成专利技术，甲醇合成催化剂使用庄信万丰Katalco 51-9型催化剂。本文对神华新疆煤化工180万吨/年MTO级甲醇合成技术的应用进行介绍，以供相关企业参考。
1 DAVY甲醇合成工艺流程简介
甲醇合成回路由两个串并联耦合式的蒸汽上升式合成塔组成。甲醇合成塔为径向流合成塔，气体通过装填在壳侧的催化剂发生甲醇合成反应。通过合成塔入口温度和汽包的压力来调节催化剂床层的温度。副产蒸汽过热后送出界区。
经合成气压缩机压缩的合成气分为两股，其中大部分合成气和循环气混合，经过1号中间换热器加热后（根据催化剂的活性），进入1号甲醇合成塔。合成塔内H2、CO、CO2在催化剂作用下发生甲醇合成反应。副产饱和蒸汽，进入装置内蒸汽总管。
1号甲醇合成塔出口气体经1号中间换热器预热合成塔入口气体，再依次进入1号粗甲醇冷凝器、1号粗甲醇调节冷凝器，进入1号粗甲醇分离器。分离出的液相经1号粗甲醇过滤器后送至粗甲醇闪蒸槽。
出1号粗甲醇分离器的循环气体与另一股净化后的合成气混合，进入循环气压缩机，加压后进入2号中间换热器，预热后进入2号甲醇合成塔，在催化剂作用下发生甲醇合成反应。副产饱和蒸汽，进入装置内蒸汽总管。
2号甲醇合成塔出口气体，经过合成回路2号中间换热器换热后，依次进入2号粗甲醇冷凝器、2号粗甲醇调节冷凝器冷却后，进入2号粗甲醇分离器。分离出的液相经2号粗甲醇过滤器后送至粗甲醇闪蒸槽；出2号粗甲醇分离器的循环气体，大部分返回到1号甲醇合成塔，另一部分作为弛放气送往氢回收单元回收氢气，以调节合成循环回路内的惰性气体含量。
2 甲醇合成工艺指标的选择
2.1 温度、压力
正常运行时，甲醇合成催化剂的温度应维持200 ℃~280 ℃，合成塔顶部的温度可能会高于该温度，但不能超过 315 ℃，该温度又称为绝热温度，绝热温度是结合实际操作条件，根据如下公式计算得到[1]：
Tad=（ 0.3×Tin）+X+ΔT×[ p(H2)/5 ]0.6
式中：Tad——合成塔的绝热温度；
Tin——合成塔入口的最高限制温度；
X=168（根据催化剂床层平均温度取的定值）；
p（H2）——合成气中氢气的分压；
ΔT——温差，根据预合成塔入口CO摩尔分数进行计算。
如果操作温度低于 200 ℃，会增加蜡的生成，如果高于绝热温度，可能会导致催化剂烧结[2]。合成塔内反应产生的热量会被管程内的锅炉给水带走，若催化剂温度过高，应该采取降温措施，可以通过降低合成气的流量或增大合成回路中间换热器的旁路进行调节。
提高压力有利于甲醇合成的反应，但对设备的材质、加工制造的要求也会提高，神华新疆煤化工有限责任公司甲醇合成塔壳程的正常操作压7.6MPa，最大操作压力为8.04MPa。
2.2 入塔气体组成
原料气组成对反应的影响是一个比较复杂的问题，总体上可以从惰性气体和氢碳比两个方面来进行讨论。对于甲醇合成回路，循环气中惰性气体的含量会不断累积，需要排放一部分气体，来维持惰性气体的含量，在催化剂使用初期，活性较好或负荷较轻时，惰性气体含量可以维持稍高水平。表1为催化剂使用初期和末期的最佳进气组成，从表1可知，反应初期惰性气体（N2+Ar+CH4）体积分数为8.62%，反应末期为5.23%。
2.3 催化剂
甲醇合成催化剂采用英国 Johnson Matthey （庄信万丰） Katalco51-9 和 Katalco51-9R，净化槽内装填的脱硫催化剂为 Paraspec20-20。实际生产中氢气的量要略高于化学计量比，可以减少羰基铁与高级醇的生成，延长催化剂的使用寿命[3]。根据新鲜气的组成，按照氢碳比的计算公式，采用表1中的数据，可以得出最佳氢碳比值R= （H2-CO2）/（CO+CO2）为 2.04。
2.4 空速
对于甲醇合成过程，如果采用较低的空速，原料气通过反应器的速度较慢，原料气在反应器中的停留时间较长，反应程度较深，反应过程中气体混合物的组成与平衡组成较接近。这样单位甲醇产品所需循环气量较小，气体循环的动力消耗较小，并且离开反应器气体的温度较高，反应器出口气体和新鲜气进行气－气换热所需换热面积较小，热能利用率较高。但整个回路的反应速率较低，催化剂的生产强度低，同时由于产品在床层的停留时间延长，会增加副产物的生成量。
若采用较高的空速，则原料气在反应器中的停留时间较短，反应程度较浅，催化剂的生产强度提高，但增大了预热所需传热面积，热能利用率较低，增大了循环气通过设备的压力降及动力消耗；并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。另外，空速增大到一定程度后，催化床温度不能维持。因此综合上述多方面的因素确定最佳操作空速。在甲醇生产中，空速一般在10000～30000h-1。
3 MTO级甲醇精馏工艺
自1号、2号粗甲醇分离器来的粗甲醇进入粗甲醇闪蒸罐，减压后，闪蒸气体送至蒸汽过热炉作燃料气。闪蒸后的粗甲醇送入稳定塔，通过精馏除去粗甲醇中残留的溶解气体及少量低沸物。88℃的出塔气进入稳定塔冷凝器冷凝，冷凝下来的甲醇进入稳定塔回流罐，不凝气减压后送PSA系统。稳定塔回流罐中甲醇液由回流泵加压后，送回稳定塔作为回流液。
稳定塔的塔底设置再沸器，热源为0.46MPa（G）的低低压饱和蒸汽，通过再沸器给稳定塔提供热源，稳定塔塔底甲醇经过MTO级甲醇泵加压后送MTO级甲醇冷却器，被冷却至40℃后送至罐区。
4 膜分离及PSA工艺
4.1 膜分离
自甲醇合成回路来的驰放气进入水洗塔进行水洗，由脱盐水作为洗涤水经脱盐水泵加压后送到水洗塔塔顶，塔底含醇水送至粗甲醇闪蒸罐。出塔气进入加热器升温至65℃。该加热器加热介质为低低压蒸汽，进行温度调节，在高压下，过高的温度可对膜分离器造成损害。原料气进入膜分离在渗透气侧得到纯度≥92.28%的氢气，出界区；非渗透气直接送至PSA单元进一步回收氢气。
4.2 变压吸附
膜分离非渗透气经过减压后经冷却器冷却，进入气液分离器，除水后进入PSA系统。PSA系统主要由10个吸附塔组成，原料气由塔底进入吸附塔，依次经吸附（A）、多级均压降（EiD）、顺放（PP）、逆放（D）、冲洗（P）、多级均压升（EiR）及终升（FR）等步骤，在塔顶产出合格氢气送往界外。逆放高压部分进入解吸气缓冲罐，低压和冲洗再生气体直接送入解吸气混合罐，经解吸气缓冲罐稳压后与稳定塔来的不凝气混合送下工段。
5 结语
通过对DAVY180万吨/年MTO级甲醇工艺的讨论可知，合成塔压降小，生产能力大，催化剂装卸方便，可充分回收甲醇合成产生的热量，整个工艺流程适合大型甲醇装置。装置大型化是今后甲醇生产的发展方向之一，还有待进一步优化操作条件与开发新技术。
参考文献
[1] 谢克昌，房鼎业.甲醇工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010.
[2] 王庚妮，徐学文，刘庆国.延长甲醇合成催化剂的使用寿命[J].氮肥技术，2009，30（5）:46-49.
[3] 薛守标.甲醇合成催化剂使用效果的影响及对策[J].化学工业与工程技术，2010，31（3）:50-54.