郑俊 陈广文 马明 张又鑫 薄上强
中国石油四川石化有限责任公司 四川 彭州 611930
摘要：有效解决合成反应器及弛放气中丙烷含量过多问题，能够提高羰基合成工艺水平。基于此，本文详细阐述了原料丙烯质量、原料合成气质量、三苯基膦浓度、工艺技术、其他因素这几项丙烷含量影响因素，实现了对丙烷含量过多原因的深入分析，希望能够促进羰基合成过程中节能减排、增效创收的落实。
关键词：丙烷含量；合成羰基；丙烯质量
引言：羰基合成反应器是指一种以合成器、氢气、丙烯为原料，在铑膦催化剂作用下，通过羰基合成反应等反应环节，合成辛醇的装置。但由于种种原因，反应器会出现弛放气中的丙烷含量过多的问题，造成浪费，因此，应深入分析其中的丙烷含量过高的原因，并寻求解决方法，以保证反应器运作效果。
一、原料丙烯质量因素以及对策
在羰基合成反应中，丙烷的惰性组分会占据反应空间，导致反应器压力上升、弛放气排放增大、弛放气丙烷含量高，降低反应效率。在此过程中，弛放气中的丙烷来自于两个途径，即丙烯原料中存在的丙烷，以及羰基合成反应中的副反应生成。其中在丙烯原料方面，大部分丙烯原料中都会含有少量的丙烷，但如果含量过高，这部分丙烷就会随着弛放气排除，导致弛放气中丙烯含量过高。曾有研究者做过相关试验，其将丙烯原料中的丙烷含量从0.35%逐步调整到了2.3%，然后发现反应器的弛放气丙烷含量，从42.35%，提高到了57.86，由此可见，丙烯原料中的丙烷含量能够直接影响着反应器的弛放气排放状态。此后，经过一系列的调整，研究者发现，当丙烯原料中的丙烷含量为3%时，弛放气中所含有的丙烷基本都为副反应生成物，也就是说，如果将丙烯中的丙烷含量，保持在3%以下，那么即可消除丙烯质量因素对弛放气排放的负面影响，以降低弛放气中丙烷的含量，保证辛醇合成效果。在此过程中，通常情况下，当φ（丙烯）≥95%，即丙烯质量为化学级时，其中的丙烷含量较高，而当φ（丙烯）≥99.6%，即丙烯的质量为聚合级时，丙烷含量就会明显降低，所以工作者可以通过尽量选取聚合级的丙烯，作为原料，来缓解弛放气中丙烷含量过多的问题。
二、原料合成气质量因素以及对策
在反应器运行中，合成气作为各项反应环节的主要原料，其质量水平直接影响着副反应的丙烷生成量，因此，工作者可以从合成气质量入手，进行相应的调整，以降低弛放气中丙烷的含量。现阶段，曾有研究者进行过相关试验，在试验中，其将合成气中的氢碳比从1.05，调整到1.057，并发现，随着氢碳比的上升，弛放气中的丙烷含量高，发生了从40%到50%的变化。从原理上来看，合成气中的一部分氢元素，会在进入反应器后，生成氢气，然后与丙烯发生副反应，生成丙烷，形成弛放气中丙烷含量过高的问题，这不仅会使反应器消耗更多的丙烯原料，而且也会降低反应效率，造成弛放气排放量的增加。为此，工作者可以通过降低合成气原料中的氢碳比，来降低驰放气中的丙烷含量，提升反应器运行效果。在此过程中，经过试验，当氢碳比为1.04~1.57时，驰放气中的丙烷含量可达60.42%~70.53%，当氢碳比为1.32~1.039时，驰放气中的丙烷含量可达42.76%~63.05%，当氢碳比为1.005~1.023时，驰放气中的丙烷含量则直接降至35.98%，可以看出，氢碳比在降低过程中，驰放气中丙烷含量也会持续降低，不会出现反弹情况，或终止降低情况，所以尽可能地选用氢碳比低的合成气原料，有助于将驰放气中丙烷含量控制在一个较低的水平上。就目前来看，合成气中的氢碳比最低极限为1.005，但在此条件下，反应器的运作状态会出现波动，因此，为了保证羰基合成反应的稳定进行，将氢碳比控制在1.015~1.029即可。
三、三苯基膦浓度因素以及对策
三苯基膦使合成反应中，反应溶液中所含有的一种成分，其能够保持催化剂的作用时长，是合成反应更加充分，但其会引发一些副反应，使羰基合成反应受到遏制，导致部分丙烯在反应过程中，生成丙烷，造成了浪费，同时，也减少了丁醛的生成量，影响后续的缩合、氢化等反应环节的效率。在此过程中，由于三苯基膦属于铑膦催化剂的重要组成元素，是反应溶液中必然存在的物质，因此，无法通过将该物质去除，来消除其丙烷生成的促进作用。为此，工作者需要充分发挥其对催化剂的正面影响，借助有效的三苯基膦质量浓度控制，来弱化其的丙烷生成催化作用，以降低驰放气中的丙烷含量，提升反应器运行水平。在此过程中，有研究者曾进行过试验，并发现，当三苯基膦浓度在87.9g/kg以下时，其未呈现出明显的延长催化剂寿命作用，但其丙烷生成促进作用没有消失，并且当其浓度在119.8g/kg以上时，其会产生明显的丙烷促进作用，而且提高正、异丁醛的比例，影响丁醛产量。但在87.9g/kg~119.8g/kg时，其促进丙烷生成的作用相对较弱，也不会对丁醛的产量产生太大的影响，因此，在实际生产中，工作者可以通过将三苯基膦的质量浓度水平控制在87.9g/kg~119.8g/kg，来减少驰放气中的丙烷含量[1]。
四、工艺技术因素以及对策
就目前来看，羰基合成反应器运行过程中所采用的工艺技术主要分为三种，即丁辛醇装置羰基合成气相循环技术、羰基合成液相循环技术，以及LPOxoSM技术。其中丁辛醛装置羰基合成气相循环技术，是由英国Davy、JMC，以及美国UCC公司联合研发，其核心原理为低压羰基合成法，其使用的基础工艺为气相循环工艺、双反应器并联工艺，而由于该技术是首个成功用于丁辛醇工业生产的羰基合成反应工艺，因此，该技术也被称为第一代羰基合成技术。而羰基合成液相循环技术则是在第一代技术的基础上，将其中的气相循与双反应并联这两个工艺，改成了液相循环、双反应串联，使生产效率提高了80%。此后，在该基础上，人们将反应器的内部构造进行了优化，形成了LPOxoSM技术。现阶段，这三种技术均被用于羰基合成反应生产中，因此，有研究者对这三种技术下，驰放气中丙烷含量水平进行了测量，发现在其他条件相同的情况下，LPOxoSM技术下驰放气中丙烷的含量可以达到30%左右，而羰基合成液相循环技术为60%、第一代技术为70%，由此可见，工艺技术因素是影响驰放气中丙烷含量的主要因素，同时，工作者可以选用LPOxoSM技术进行羰基合成反应以减少丙烷含量[2]。
五、其他因素以及对策
在反应器的运行中，反应温度、催化剂活性等因素，会在一定程度上影响反应的效率。在此过程中，当出现反应不充分情况时，部分丙烯就会产生副反应生成丙烷，导致驰放气中的丙烷含量过高，降低羰基合成反应生产效果。其中反应温度因素对驰放气中丙烷含量的作用主要体现在其在变化过程中，为催化剂活性带来的影响。通常情况下，温度越高催化剂的活性就越强，因此，工作者可以采用提高反应温度的方式，来抑制丙烷的生成。但应考虑到反应速度加快为系统带来的压力，采取逐步调节的方式，根据催化剂活性的衰退顺序，循序渐进地提升反应温度，以免为系统造成过大的压力，造成系统故障停止。就目前的硬件条件来看，将温度保持在82~120℃，即可有效降低驰放气中的丙烷含量。而在催化剂方面，反应器中的抑制剂、多核铑簇化合物、毒剂是影响其活性的重要因素，工作者通过适当调节催化剂的浓度，即可减缓其失活速度，使丙烯得以充分反应减少丙烷的生成，保证羰基合成反应器的运行效果[3]。
结论：综上所述，针对影响丙烷含量的因素采取调整措施，能够减少弛放气排量。在羰基合成反应器运行中，借助有效调整措施可以消除副反应以外的丙烷来源、减少副反应中丙烷的生成量、弱化三苯基膦对丙烷生成的促进作用、合理选择工艺技术、保持催化剂的活性，从而降低弛放气中的丙烷含量。
参考文献：
[1]党璐. 化妆品中含羟基类防腐剂性质的研究与分析[J]. 化工设计通讯,2020,46(09):78-79.
[2]马龙,张玉玺,高新华. Fe_3O_4@PI催化剂的制备及其费托合成性能[J]. 燃料化学学报,2020,48(07):813-820.
[3]杨哲,叶建林,郗大来. 微通道反应器中高效催化合成丙烯酸十四酯[J]. 石油学报(石油加工),2020,36(04):728-735.